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与胶囊原料重金属铬超标相比

“毒胶囊”事在社会关注下逐渐发酵。近日,记者联系到华南地区一空心胶囊厂家负责人马明(化名),在一个多小时的采访过程中,他反映出目前该行业普遍存在企业自律度差...

镀铬添加剂概述

一般将单独使用硫酸为催化剂的镀铬液称为第一代镀铬液,同时加入二种或两种以上无机阴离子的镀铬液称为第二代镀铬液,这些无机阴离子主要为氟化物、溴化 物、碘化物等。其中加入氟化物可以提高电流效率、覆盖及分散能力,但含氟化物的镀液在低电流区对工件腐蚀比较严重,目前比较先进的镀硬铬工艺都不含氟化 物。

镀铬添加剂简介

Mark Perakh在含100~1 600 g/L铬酸的镀铬液中加入0.3%~15.0%(wt)的氯化物或碘化物,可以使镀液阴极电流效率达50%~70%,但镀层灰暗无光,而且内应力较大。   镀铬的阴极过程相当复杂,1949年F.ogbum奥格本和A.Brenner布伦纳等人用放 射性同位素Cr51进行研究,证实了铬酸盐溶液中电沉积是由六价铬直接还原为金属铬的。但是,六价铬是通过怎样的过程还原的?是如何向阴极表面传输的?为 什么CrO3/H2SO4偏离100/1,镀液的电流效率和沉积速度都会下降?等等问题至今都未提出满意的电沉积理论。对于镀铬及添加剂的作用机理的研究 相对较少,添加剂在镀液中以何种方式分解或参与阴极反应也都不了解。   

镀铬溶液中的六价铬以CrO4 2-,Co2O7 2-,Cr3O10 2-,Cr4O13 2-等阴离子形式存在在时,阴极对它们有很强的排斥作用,使它们很难接近荷负电的阴极表面而发生电还原反应。因此,可能存在一个化学转化步骤。   

曹经倩认为能发生反应   Cr2O7 2- + 2H2SO4- = 2CrO3(OSO3 )2- + H2O   王先友则认为Cr6+能与H2SO4反应生成Cr(VI)-H2SO4的配合物,实现了 Cr6+往电极表面的传输,1979年,美国科学家 J.P.Hoare霍尔提出了HSO4-与三铬酸分子的一端借助氢键封闭一端,裸露另一端的“单端屏蔽学说”。但是,氢键能很小,容易断裂,依靠氢键形成 的配合物是不稳定的。   

以上这些理论有一个共同点,就是H2SO4与Cr(VI)生成了某种“配合物”,硫酸起配合剂的作用。1998年吴双成也曾探讨镀铬机理,认为H2SO4和H2CrO4发生了如下反应,生成四元环结构的硫酸铬酰。   硫元素比铬元素的电负性大,硫酸铬酰是个极性分子,铬酰基带正电荷,硫酸根带负电荷,与 CrO4 2-,Cr2O7 2-相比,阴极对硫酸铬酰分子的排斥作用减弱了。使得六价铬容易接近阴极表面,实现往电极表面的传输。在阴极表面上,铬酰基的一端指向阴极表面,硫酸根的 一端指向溶液。H2SO4的作用就是改变六价铬的存在状态,使不易电还原的CrO4 2-,Cr2O7 2-转变为易于电还原的硫酸铬酰。如果镀铬液中不存在H2SO4,就不会有硫酸铬酰的生成,难以电沉积出铬来,此时,溶液中的阳离子只有 H+,阴极只能将H+还原为H2气体析出。   

当然,H2Cr2O7, H2Cr3O10都可与H2SO4反应,分别生成硫酸铬酸铬酰,硫酸二铬酸铬酰,它们分别是六元环,八元环,环的张力比四元环大,不太稳定。四元环的硫酸铬酰分子体积小,能更快地迁移到阴极表面,所以优先电还原的物质应是硫酸铬酰。   

阴极反应是 2H+ + 2e = H2   CrO2SO4 + 6H+ + 6e = Cr + H2SO4 + 2 H2O   配合物电镀中,直接在阴极放电的总是配位数较低的配离子、中性分子、甚至是阳离子。原因是配位 数较高的配离子更强烈地受到双电层电荷的排斥作用,这会导致配合位数较低的配离子成为主要的反应离子。硫酸铬酰是表面配合物或活化配合物,属于低配位数配 合物。而六元环的硫酸铬酸铬酰和八元环的硫酸二铬酸铬酰,属于高配位数配合物,Cr2O7 2-、 Cr3O10 2-是溶液中主要存在形成离子。   

曹锡章认为,溶液中总是存在约1%的铬氧基CrO2 2+,1mol H2Cr2O4与1mol H2SO4反应才能产生1mol CrO2 2+,因此,镀铬溶液总是需要约1%的H2SO4催化剂。

镀铬添加剂

镀铬添加剂产品展示

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