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三价铬概述

长期以来,电镀铬通常采用六价铬电镀液。近年来,由于六价铬对环境等方面带来污染影响,于是加紧了对三价铬电镀的研究。实际上提出用三价铬代替六价铬的研究已经有很长时间。用三价铬镀装饰铬与六价铬电镀相比,具有很多优异特性,但在实际应用中也存在一些问题,其可镀性受到一定限制。因此,用三价铬电镀功能性铬还没有被实际广泛应用。还介绍了三价铬电镀的机理及展望,并提出了有待深入研究的问题。   

六价铬的毒性大,对环境污染严重。镀铬溶液大量使用铬酐,是电镀行业含铬废水的主要污染源。这一问题已经引起人们普遍的关注,各国政府也加强了立法管理,如美国对六价铬的排放标准已从0.05mg/L降到0.01mg/L,并从1997年起开始执行。六价铬镀铬液的电流效率低和覆盖能力差也是一个问题。为了从根本上减轻污染和提高电流效率及覆盖能力,三价铬镀铬工艺越来越受到人们的青睐。   

三价铬镀铬自1854年Bunsen发表第一篇论文以来,迄今已有100余年历史,由于有些技术问题难以突破,因此进展比较缓慢。至20世纪70年代,随着科学技术的发展和化学原料的增多,以及人们对环保意识的进一步增强,三价铬镀铬研究又提到电镀工作者议事日程上来了。1974年英国发表了 Alecra-3的三价铬镀铬工艺,并于1975年申请了一份用三氯化铬作主盐的三价铬镀铬专利,即Alecra-3000。1981年,英国开发了硫酸盐的环保铬(Envir0-chome)的三价铬镀铬工艺。该工艺采用选择性离子隔膜将阴极区域和阳极区域分开,这样可避免阳极板上氧化成的六价铬对三价铬镀液带来的危害:几乎同时,美国Harsha0公司也开发了Tri-chrome三价铬镀铬工艺。

三价铬镀铬液的主要特点

(1)毒性低,废水处理容易。据报道三价铬的毒性只有六价铬的1/100,而且在电镀过程中不产生六价铬酸雾。镀液浓度低,只有六价铬镀液的1/7左右,因而带出镀液量少,废水处理也容易。   

(2)镀液的电流密度范围宽,可在0.5~100A/dm宽广的阴极电流范围内获得合格的镀层。   

(3)镀液分散能力和覆盖能力优于六价铬镀液。   

(4)镀液的电流效率高,可达25%左右。   

(5)镀液可不必加温,在常温条件下工作,从而节约了能源。   

(6)镀层耐蚀性佳,可直接镀取微观不连续的铬镀层。   

(7)电镀时,即使电流中断也不影响结合力。   

但早期的三价铬镀层的缺点是比较突出的,主要有如下几点。   

(1)色泽不像六价铬镀液中取出的呈青白色,而是带有不锈钢的黄白色,因而难以使用户接受。   

(2)镀层的厚度只能达到3μm,不能再增厚,因此不适合镀硬铬。   

(3)镀液稳定性差。   

(4)镀层的硬度低。   

通过电镀工作者不懈的努力,上述存在的四个问题目前已基本被突破。   

(1)现在已能镀取较青白色接近六价铬镀液中镀取的色泽。   

(2)镀层厚度也可达到数十微米甚至可达数百微米。   

(3)镀液的稳定性也大有提高。   

(4)镀层的镀态硬度虽较低(HV600~900),但若经一定的温度热处理后,硬度可达到HVl200~1800,耐磨性也大大增强。我们知道,这一硬度值已经大大超过了六价铬镀铬层。   

配方主盐用硫酸铬钾,作为配位体的有甲酸、草酸和醋酸铵,作为缓冲剂和导电添加剂的有硼酸、硫酸铝、硫酸钠和硫酸铵。,三价铬镀液中三价铬离子在阴极上放电是分步进行的。含有相对稳定的二价铬络离子的化合物,其放电速率明显加快。研究还表明,某些有机硫化合物对二价铬离子放电有催化作用,如添加0.05g/L的硫代甲酰胺到草酸镀液中,电流效率可增加8%~12%。   

三价铬镀液也是用的硫酸盐,以草酸作为三价铬的配位络合剂,以硼酸作为缓冲剂。含有10个结晶水硫酸铬的浓度为100g/L,以铂或钛一铂作阳极。在草酸溶液的三价铬镀液中未发现六价铬离子,而且获取的是具有塑性和没有裂纹的铬镀层。镀液的覆盖能力极佳,电流效率可达30%~35%。如果加入氟离子,则电流效率还会进一步提高,可达43%;沉积速率达1.5~2μm/min。作为硬铬镀层,厚度可达到50μm。从该三价铬镀液中获取的铬镀层光亮,外观较青白,已接近六价铬镀液中镀取的色泽。   

由于三价铬镀铬一些难以解决的问题已基本得到了解决,因此近几年国外投入工业化生产也日渐多起来,尤其在北美洲,三价铬电镀工艺应用最多,已发展到100多家电镀公司在采用该工艺,镀液的体积已达到近3×105L。   

在英国的一家私营企业里面采用了3价铬镀铬工艺,取得了不错的经济效益。目前国内在这方面的进展不容乐观,主要是我们的相关大学没有正确的心态来研究,往往急功近利,更没有西方环保主义者的责任感。   这是一项很有环保价值的工艺,希望大家多研究关注。

三价铬电镀面临的问题

三价铬电镀还存在很多弱点,如镀液不稳定、对杂质敏感;生产成本高、镀层色泽偏暗等,尤其以下几方面在研究、开发和生产中必须考虑。

1.镀层难以增厚   

三价铬电镀层的厚度一般只能达到几个微米,只能应用于装饰性镀层。这主要是因为随着电镀时间的增加,电镀条件发生了变化:在电镀过程中,阴极电流密度和时间可以控制,而溶液的pH值、温度都会变化。因此,pH值和温度是导致镀层不能进一步增厚的主要原因。

2.阳极选择困难   

由于三价铬电镀的镀液尚不稳定,而且对杂质很敏感,因此一般不能选可溶性材料作阳极;而不溶性阳极中三价铬容易被氧化成六价铬,加速了镀液的不稳定性。目前,国内研究的各种三价铬镀铬工艺几乎都是采用石墨阳极。石墨阳极的主要缺点 :   

(1)在槽液中的工作条件下不够稳定,电极不断氧化生成CO2;   

(2)阳极崩坏形成的炭粉渣会污染镀液;   

(3)电极氧化后变薄,引起内电阻增大和阴、阳极之间的间距增大,导致槽压增高。

3.溶液成分复杂   

最近国内学者提出了一种镀液体系——草酸盐-乙二胺四乙酸体系,该体系的配方很复杂,而且温度和电流密度范围均太窄;阳极使用石墨,还存在前述缺点。使用过程中,由于成分复杂,管理维护难度很大。

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