电镀工艺管理——电源因素对电镀过程的影响

在电镀加工或实验过程中，不少人有过这样的经验，即使完全按照技术资料提供的配方和化学原料来重复某项电镀过程，结果与资料的介绍仍然有很大的差异，经过一些周折，才发现是使用了不同的电源。不同电源对电镀过程有影响是肯定的，所谓不同的电源主要是指电源的波形的不同。大家知道所有的电源根据供电方式的不同应有单相和三相之分。对于直流电源来说，除了直流发电机组或各种电池的电源在正常有效时段是平稳的直流外，由交流电源经整流而得到的直流电源，都多少带有脉冲因素，尤其是半波整流，明显有负半周是没有正向电流的，即使是单相全波，也存在一定脉冲率，加上所采用的滤波方法的不同、供电电网的稳定性等，都会使电镀电源存在着明显的不同。但是，在没有注意到这种不同时，其对电镀过程的影响往往会被忽视。

通常认为，平稳的直流或接近平稳的直流是理想的电镀电源。但是，实际情况并非如此，在有些场合，有一定脉冲的电流可能对电镀过程更为有利。   

事实上，早在20世纪l0年代，就有人用换向电流进行过金的提纯。在20世纪50年代，则有人用这种方法试验从溴化钾一三溴化铝中镀铝，与此同时，可控硅整流装置的出现，使一些电镀技术开发人员注意到不同电源波形对电镀过程的影响，这种影响有时是有利的，有时是不利的。到了20世纪70年代，电源对电镀过程存在影响已经成为电镀工作者的共识。现在，电源波形已经作为工艺参数之一在有些工艺中成为必要条件。

(1)描述电源波形的参数

在有关电源波形影响的早期的研究中，一般使用两个概念来定量地描述电源波形，这就是波形因素(F)和脉冲率(W)。F=I_eff/I_o

式中I_eff表示电流的交流实测值；

Io-表示直流的稳定成分；

I-表示电路中的总电流。

这种表达方式比较简明，并且所有几个参数都能用电表进行测量获得。根据上述表达方式，各种电源波形的参数见表。

电源波形及参数

(2)电源波形影响的机理

人们已经知道，在电镀过程中出现的电化学极化和浓差极化都影响金属结晶的质量，并且分别可以成为控制电镀过程的控制因素，但是，这两种极化中各个步骤对反应速度的影响，都是建立在通过电极的电流为稳定直流的基础上的，而没有考虑波形因素的影响。当所用的电源存在交流成分时，电极的极化是有所变化的。

    由于电镀过程的不可逆性，电源输出的波形和实际流经电解槽的波形之间的差异是无法得知的。直接观察电极过程的微观现象也不是很容易，因此，要了解电源波形影响的真实的情况和机理是存在着困难。但是可以从不同电源波形所导致的电镀沉积的结果来推论其影响。

现在已经可以明确，电源波形对电镀过程的影响有积极的，也有消极的。对有些镀种有良好的作用，对另一些镀种就有不利的影响。有一种解释认为，只有受扩散控制的反应，才适合利用脉冲电源。人们已经知道，在电极反应过程中，电极表面附近将由于离子浓度的变化而形成一个扩散层。当反应受扩散控制时，扩散层比较变厚了一些，并且由于电极表面的微观不平而造成扩散层厚薄不均匀，容易出现负整平现象，使镀层不平滑。在这种场合下，如果使用了脉冲电源(负半周、在零电流停止一定时间)，就使得电极反应有周期性的停顿，这种周期性的停顿使溶液深处的金属离子得以进入扩散层而补充消耗了的离子，使微观不平造成的极限电流的差值趋于相等，镀层变得平滑。如果使用有正半周的脉冲，则因为阴极上有周期性的短暂阳极过程，使过程变得更为复杂。这种短暂的阳极过程有可能使微观的突起部位发生溶解，从而削平了微观的突起而使镀层更为平滑。

当然，脉冲电镀的首要的作用是减少了浓度的变化。研究表明，使用频率为20赫的脉冲电流时，阴极表面浓度的变化只是用直流时的l／3；而当频率达到l000赫时，只是直流时的1／23。

现在已经认识到，波形因素不仅仅对扩散层有影响，而且对添加剂的吸附、改变金属结晶的取向、控制镀层内应力、减少渗氢、调整合金比例等都能起到一定作用。

(3)电源波形对各种电镀过程的影响

    ①对镀铜的影响。普通酸性镀铜几乎不受脉冲的影响，但是在进行．相调制之后，分散能力大大提高。氰化物镀铜使用单相半波电源(W=121％)后，在不常会使镀层烧焦的电流密度下电镀，可以得到半光亮镀层。酸性光亮镀铜在采用相位调制后，可用W=142％的脉冲电流，使分散能力进一步提高，低电流区的光亮镀增加。

②对镀镍的影响。对于普通(瓦特型)镀镍，采用脉冲为W=144％和234％的电流，镀层表面的反射率提高。以镜面的反射率为l00，对于平稳直流，不论升温与否，镀层的反射率有40左右。而采用单相不完全整流(W=234％)和三相不完全整流(W=144％)时，随着温度的升高，镀层的反射率明显地增加。45℃时，是60；60℃时，达到70；而在70℃时，可以达80^。另外，交直流重叠，可以得到低应力的镀层，这种影响对氨基磺酸盐镀镍也有同样的效果。

脉冲率对光亮镀镍的影响不大，这可能是由于光亮镀镍结晶的优先取向不受脉冲电流的影响，但是采用周期断电，可以提高其光亮度。

③对镀铬的影响。镀铬对电源波形非常敏感。有人对低温镀铬、微裂纹镀铬、自调镀铬以及标准镀铬做过试验^[9]，对于低温镀铬，试验证明，要采用脉冲尽量小的电源，但W值仍可以达到30％。对于微裂纹镀铬，由于随着脉冲的加大，裂纹减少，当脉冲率达到W=60％时，裂纹完全消失，因而不宜采用脉冲电流。三相全波的W-4.5％，可以用于镀铬。

对于标准镀铬，在不用波形调制(如皱波)时，W不应超过66％。但是在采用皱波之后，则频率提高，镀层光亮。   

自调镀铬在Cr0₃为250g／L，K₂FSiF₆为12.5g／L，SiS0₄为5g／k的镀液中，在40℃时电镀，当脉冲率达到40％时，镀层明显地减少，而W超过50％时，又能获得较好的镀层，但是当w达到l08％时，则不能电镀。在采用阻流线圈调制之后，w在60％以内，可以使镀层的外观得到改善。

④对镀银的影响。普通镀银的分散能力随波形因素的增加而下降，但是光亮镀银不受影响。采用单相半波整流进行光亮镀银，随着电流密度的增加，镀层的平滑度也增加。

⑤对合金电镀的影响。有人利用不同频率的脉冲电流，对4种不同组分的镍铁合金受脉冲电流的影响做过实验，证明，采用交流频率对铁的析出量有明显影响。同时与镀液中络合物的浓度也有关。在频率增加时，铁的含量增加，因为频率增大后，阴极表面的微观阳极作用降低，使铁的反溶解降低，从而增加了铁的含量。但是在络合物含量低时，则铁的增加量不明显。

通过对碘化物体系脉冲电镀Ag-Ni合金工艺的研究证明，随着[Ni²⁺]／rAg⁺]浓度比增大，镀层中镍含量上升；镀液温度升高时，镀层中镍含量降低；增大平均电流密度会提高镀层中镍含量，但使镀层表面变差；占空比和频率的变化也对镀层成分有一定影响；增加反向脉冲的个数，会使镀层表面状况好转，随镀层中镍质量分数升高，结晶变得粗大。