（宁波大学科学技术学院,浙江宁波315211）
摘要:用纳滤-反渗透-反渗透膜组合处理方法对电镀清洗废水进行处理工艺设计,使电镀清洗废水形成闭路循环;整个工艺流程无任何物料添加和损耗,水和镀液离子全部回收利用.并用模拟配制的镀镍漂洗废水进行实验研究,考察操作压力、进水浓度和料液浓缩倍数对工艺各级膜组件分离效果影响,结果显示与预期相符,设计工艺能实现电镀清洗废水零排放处理目标,生产实际应用可行.
关键词:电镀废水;膜工艺;工艺设计;实验研究
中图分类号:X703.1 文献标识码:A
文章编号:1001-5132（2010）04-0092-06
据统计,目前我国每年排放出的电镀废水约达40亿m3,而电镀废水治理大部分是采用各废水混合后再处理.这种电镀混合废水治理达标排放的传统方法虽经有效治理能达标排放,但仍有大量重金属离子等污染物流进江河湖海,或渗入土壤地层,不仅污染环境,破坏生态,危害人类健康和寿命,也浪费了宝贵资源.未来电镀行业发展的趋势应是彻底消除污染,实现废水处理零排放.
分析电镀生产过程,电镀废水大体可分为前处理废水、电镀清洗废水、后处理废水以及电镀废液.其中,镀件清洗废水是电镀废水中的主要来源之一,几乎要占废水排放总量的80%以上.再加上当前电镀生产主要采用的是漂洗长流清洗工艺,其耗水量大,浪费惊人,水环境污染更是十分严重.其实,电镀清洗废水中的绝大部分污染物是由镀件表面附着液在清洗时带入,成分与镀槽溶液相同,其他污染物极少,可返回镀槽而再用.因此,将电镀生产线上的清洗废水分别收集并将其有效分离,使分离后的净化水再作电镀清洗水循环回用,浓水再浓缩到一定程度后返回镀槽,从而使镀件清洗废水的水、镀液离子和助剂全部回收,达到电镀清洗废水零排放的目标.膜分离技术的发展极大地促进了电镀废水有效利用和零排放处理的生产实际应用.
1·膜法电镀清洗废水处理零排放工艺设计
由于电镀清洗废水中的主要污染物是重金属离子,不含太多的有机物、悬浮物及杂质等,适合于直接采用膜分离.薛莉娉报导了采用单一的纳滤膜工艺对电镀含镍废水处理进行的研究,提出了纳滤膜具有操作压力低、水通量大、对电镀含Ni2+废水有去除率高等优点,但透过水的水质仅能达标排放或回用于镀件初级的漂洗要求.而在精密电镀生产中,对水的纯度要求非常高,纳滤透过水直接用作精密电镀清洗则达不到纯度要求.陈锋等人则直接使用三段式反渗透膜工艺对电镀含镍废水进行处理研究,虽然可以获得高纯度的渗透水用于精密电镀生产,同时也能将镀镍漂洗水浓缩40倍后而回用.但整个系统存在能耗大等方面不足.如采用“纳滤+反渗透”组合优化工艺处理电镀清洗废水，不仅其处理产生的净化水纯度高可直接再用于精密电镀生产，同样能有效浓缩回收金属离子，并使电镀工艺成本最低化.
1.1 原理
电镀生产线上的镀件清洗工艺废水因未加其他物质,成分与电镀液相同,故将电镀清洗废水处理系统直接采用纳滤和反渗透组合工艺就可实现电镀清洗废水处理零排放设计.
其基本原理是前级采用纳滤膜对镀铜、镀镍、镀锌等电镀清洗废水中的多价金属离子有较高截留率,同时可获得较高的水回收率;后级一组反渗透膜用来处理纳滤的透过水,使反渗透膜组件的出水达到去离子水质标准;另一组反渗透膜用来处理纳滤的浓缩水,选择部分浓缩液回流工艺设计,利用回流阀门调节控制使浓缩量达到配置电镀液需要量后,返回镀液槽再用.整个电镀清洗废水形成闭路循环处理系统,并在实现电镀清洗废水零排放要求的同时,保证清洗回用水水质纯净、废水中的金属离子与助剂全部回收和返回镀液的浓缩要求.
1.2 工艺流程
工艺流程设计如图1所示.
1.3 说明
电镀生产线上产生的镀件清洗废水,分别汇集到各工艺段设置的集水箱,先用石英砂和5μm微滤膜进行预处理,以除去电镀废水液中大颗粒悬浮杂质、微生物、胶体等,确保膜免受机械损伤,防止纳滤膜表面污染及结垢,然后输送到废水箱.
把废水箱中的预处理后电镀清洗废水用泵输入纳滤膜组件进行纳滤分离,由于纳滤膜对多价离子的高截留性能和高透水性能,透水回收率能达到90%以上.为保证装置的正常运行和纳滤膜的使用寿命,纳滤膜应选用抗污染纳滤膜.
对纳滤的浓缩液还需要用反渗透作进一步浓缩.使浓缩浓度提高至电镀液浓度要求.同时考虑到在前级纳滤膜分离时,纳滤透水回收率高,其浓缩废水量远小于膜透过水的量.因此,这一级反渗透选用部分浓缩液回流工艺设计,使RO的浓缩达到镀液浓度要求,透过水因其浓度高于前级纳滤膜的透过水而返回到原废水处理箱,再用作前级纳滤膜的进水,以提高水和镀液成分的回收率透.此级反渗透由于进水浓度和浓缩浓度都较高,因此,需要选用高压泵和耐高压反渗透抗污染膜,同时还应考虑能量回收装置.
对于纳滤膜分离后的透过水,需要的是水的净化回用.因而本级反渗透是按镀件清洗工艺对清洗水的水质要求而设置.如电镀镀件对清洗的水质要求不高,本级反渗透装置不需设置,
其前级纳滤透过水已能满足清洗水质要求,就可直接用纳滤透过水返回作镀件漂洗或淋洗水.如水质要求很高，纳滤透过水达不到清洗水的水质要求,则要设置反渗透再作进一步除净化处理.为提高反渗透回收率和保证透过水的水质.选择分段式反渗透工艺设计能同时满足以上要求.反渗透膜透过水基本达到去离子水的水质标准,完全能满足一般和高档镀件的清洗要求.浓缩液返回到原废水处理箱,再作为前级纳滤膜的进水,以提高水和镀液成分的回收率透.
整个工艺流程形成了闭路循环处理系统,没有其他物质进入,也没有物质损失,实现零排放设计.同时使返回的浓缩液浓度达到镀液浓度要求,回用的镀件清洗水达到或接近去离子水标准,满足精密电镀清洗水的水质要求.
1.4 计算
根据膜分离技术应用设计要求和物料平衡原理,工艺设计的膜技术参数可按分段式工艺和部分浓缩液循环工艺计算.
2·实验研究
2.1 实验目的
根据设计的工艺流程,采用模拟配制的镀镍漂洗废水对各级、段分离膜组件的处理效果进行试验,考察设计工艺流程实际应用的可行性.
2.2 实验装置
实验装置设计如图2所示.
2.3 实验材料
膜元件分别为DuraslickNF2540;DuraslickRO2540;FILMTECSW30-2540.
用宁波某电镀厂镀镍车间镀件漂洗废水取样分析,并参照镀镍液的配方比例,用RO产水(电导率<2μs·cm-1)配制.即按硫酸镍:氯化镍:硼酸:光亮剂等于240:40:45:1.0的比例配制成含Ni2+浓度为135~180mg·dm-3,pH值为4.5~5.2的镀镍漂洗废水,作为模拟前级纳滤过程的试验料液;后级的反渗透净化和反渗透浓缩分别采用纳滤过程后的透过水及浓缩水.
2.4 测定方法
用原子吸收分光光度法检测Ni2+离子浓度,Ni2+离子的浓度范围:0.03~8mg·dm-3,用去离子水调正含Ni2样品的浓度至仪器测量范围.
2.5 实验结果
按图2配置连接实验装置,在室温条件下以全回流和部分浓缩液回流的方式连续运行,膜组件透水流量用TCF校正,控制进水流速和回收率在单支膜元件使用条件限制值以内.用变换试验水质、更换膜组件、改变膜分离工艺方式和调节操作压力等步骤,完成纳滤分离、反渗透净化和反渗透浓缩模拟试验.
纳滤分离的目的是截留分离废水中的Ni2+离子和其他胶体等杂质,获得尽可能大的膜通量,并为后级反渗透处理废水回用作精细预处理.操作压力(ΔP)对纳滤膜分离效果的影响如图3所示.进水浓度(Cf)对纳滤膜分离效果的影响如图4所示.
由图3可见,随着操作压力(ΔP)提高,纳滤膜的产水通量(Jw)几乎呈线性增加;而Ni2+离子的截留率(R1)开始会随着操作压力(ΔP)升高而增大,但当操作压力超过1.0MPa时,Ni2+离子的截留率(R1)随着操作压力(ΔP)升高而降低.由图4可知,进水的Ni2+离子浓度在400mg·dm-3以下,基本无大的变化;而Ni2+离子浓度在400mg·dm-3以上,通量和截留率都略有下降,但其变化不大.其原因主要是由于纳滤过程的浓差极化和料液中含有的有机物浓缩所造成.在电镀生产工艺中,电镀清洗废水的Ni2+离子浓度一般都在400mg·dm-3以下,虽然对实际应用的纳滤分离过程影响关系不大.但纳滤分离过程不能采用太大的回收率(或浓缩倍数),否则除了会降低纳滤分离效果以外,还会有严重的浓差极化和纳滤膜污染.
工艺设计的本级反渗透处理目的是在提高水质的同时尽可能获得高的回收率.实验也采用二段式工艺设计试验运行,用变换进水浓度的方法模拟锥形排列的膜组件内实际分离情况.实验开始以纳滤透过水作试验料液,对Duraslick RO 2540于膜组件进行试验.然后以NiSO4等化学试剂调整进水料液中的Ni2+离子浓度,用改变操作压力考察压力与浓度对反渗透膜的分离效果影响.在试验浓度范围内,反渗透的膜通量和脱除率性能受浓度影响很小.这是因为经前级纳滤膜截留分离后,其他杂质浓度大大降低,进水水质完全符合反渗透进水要求,Ni2+离子浓度低浓差极化小,微量杂质不构成阻碍和影响反渗透膜通量与截留率.
反渗透浓缩的目的是尽可能地脱除浓缩料液中水的成份,提高浓度使其满足返回电镀槽液的浓度要求.本实验是在纳滤浓缩的基础上将料液再浓缩,即用前级纳滤的浓缩液作试验料液,选择抗污染、耐高压的FILMTECSW30-2540反渗透膜元件,选用部分浓缩液回流式工艺流程进行试验.浓缩倍数(n)对反渗透分离性能的影响如图5线所示.
由图5可知,反渗透膜通量(Jw)和Ni2+离子截留率(R)都随着浓缩倍数(n)的增大而降低,并有相同的变化趋势.在试验条件下将料液浓缩120倍,Ni2+平均截留率大于92％,最终浓缩Ni2+离子浓度至15.00g·dm-3左右,含水量大幅降低,达到电镀补充液配制量要求后返回到电镀槽中进行再生产,回收了废水中的镍.再高的浓缩倍数需要更高的操作压力和能耗,并且易造成膜分离过程的严重浓差极化和反渗透膜的污染,需要频繁的反渗透膜清洗而损坏设备.这在实际工程中综合权衡效果和效益等方面因素,一般不会采用.
3·结论
(1)纳滤-反渗透-反渗透膜法处理电镀清洗废水工艺设计理论依据可靠,技术路线合理,能实现水和镀液金属离子全部回收的零排放目标.前级纳滤膜处理能在较低的操作压力下获得较高的水通量和较高的多价离子截留率.后级反渗透对纳滤透过水的处理,能使水的品质提高到几乎达到去离子水的水质标准.后级反渗透对纳滤浓缩水的处理,采用部分浓缩液回流工艺,可根据浓缩要求调节控制阀门和流量,满足返回镀液槽液的浓度要求.其余水返回水箱再处理,全过程无物质添加和损耗.
(2)实验研究表明:纳滤膜对Ni2+离子有很好的截留效果,截留率一般都在92％以上.Ni2+离子在600mg·dm-3以下范围内,进水浓度对纳滤过程的水通量和截留率影响都不大.反渗透对Ni2+离子具有更高的截留率,反渗透对纳滤透过水中Ni2+离子的截留率一般都在99％以上.在Ni2+离子浓度240mg·dm-3试验范围内,反渗透的水通量和截留率基本无变化.在反渗透浓缩过程中,随着浓缩过程的进行,浓度逐渐增大,浓差极化越来越明显,分离效果也逐渐降低.因此,过度浓缩易造成分离过程的严重浓差极化和膜污染,为减轻浓差极化等因素对浓缩分离的效果不利影响,应控制较大的进水流量或循环流量.当截留率下降趋势明显时，膜受污染需要及时清洗.实际工程中应综合权衡处理效果和效益两方面考虑,一般将浓缩液浓缩到返回镀槽镀液浓度要求即可.
(3)限于实验室条件,设计的纳滤-反渗透-反渗透组合工艺未进行实际联合运行试验.在工程实际应用中,应注意工艺各级膜组件的配置和排列方式,以保证系统中每个膜组件内的各个膜元件回收率不大于使用条件的限值,进出口流速应控制在不小于使用条件的限值,这样可提高膜利用率和减少污染,降低设备投资和维护成本,有利于工艺的推广应用.
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