摘要：本文测定了n－Al2O3颗粒在快镍刷镀液中的粒径分布、Zeta电位等表面性质，用SEM和TEM测定了n－Al2O3／Ni复合刷镀层表面形貌、镀层微观组织结构并进行了表面能谱分析，得到了n－Al2O3在镀层中的分布、状态；分析了纳米颗粒表面性质对上述因素的影响。实验结果表明纳米颗粒在镀液中荷负电，其粒径分布较广：镀层中n－Al2O3呈弥散分布，粒径在数十纳米范围。纳米颗粒在镀液中粒度分布越小，刷镀层晶粒越细，刷笔运动及溶液对流等因素对进入刷镀层的纳米颗粒粒径有一定选择效应。在上述结果基础上推测n－Al2O3／Ni体系复合共沉积机理应是力学机理。
关键词：纳米,复合电刷镀,沉积机理
电刷镀技术在表面工程中占有重要地位，是一种非常有活力的表面处理技术[1～3]。目前，电刷镀研究主要集中在五个方面：1复合电刷镀研究；2无毒镀液研制；3稀土元素在电刷镀中的应用；4摩擦电喷镀技术研究；5在复合表面技术中的应用[4～6]。将纳米技术与电刷镀相结合，能利用大电流密度、断续电沉积的特点，制备出比一般复合镀层功能更好的表面覆盖层。这方面的工作刚刚起步，研究工作大多局限于复合镀层制备、表征和性能测试等方面，对该过程的深入研究则相对较少[1，4，7～9]。
本文以n－Al2O3／Ni复合电刷镀体系为研究对象，从纳米颗粒表面性质及其在复合镀层中的分布、镀层微观结构等方面，研究了这些因素的相互关系并对复合电刷镀沉积机理进行了初步探讨。
1 实 验
1．1 实验过程
实验步骤：纳米颗粒前处理，复合刷镀液配制；刷镀液中纳米颗粒表面性质测量；纳米复合刷镀层制备；镀层减薄；镀层SEM、STM显微分析以及能谱分析。
纳米颗粒前处理实验中，n－Al2O3按一定比例与刷镀液均匀混合，再加入少量自制的表面活性剂，用机械分散法连续处理24小时。粒度测量所用测量液采用快镍底液，为避免快镍底液颜色太深对信号入射光吸收太强，将刷镀液中的硫酸镍以相同硫酸根浓度的硫酸钠代替，以保证纳米颗粒在测量过程中的环境与实际情况大致相当。
复合刷镀层中纳米颗粒分布及粒径测量由TEM观察所得。
n－Al2O3在复合镀液中的表面化学性质用Zeta电位表征，测量方法为电泳光散射法。测量液系将刷镀底液稀释100倍所得，用稀氨水及稀硫酸调节其pH值。
电刷镀工艺流程为：电净—活化—打底—复合镀，镀层厚度约100μm。
1．2 试剂与仪器
粒径分布测量所用仪器为Mastersizer S型粒度分析仪（Malvern Instruments）；ζ电位测量所用仪器是Zetaplus Zeta电位分析仪（Brookhaven Instruments Corporation）；复合镀层表面形貌用SEM测量；微观组织结构用STM观察；复合镀层表面能谱分析由SEM自带能谱仪（EDS）测量；电刷镀电源型号为DSD－75－S（装甲兵工程学院）。
本实验所用镀液为快镍镀液（装甲兵工程学院新工艺办公室），所用试剂均为分析纯。复合镀液用蒸馏水配制，其pH值控制在7．6左右。
2 结果与讨论
2．1 纳米颗粒前处理对复合刷镀层表面形貌的影响
本实验选用的是一次粒径为30nm的n－Al2O3，但由于纳米颗粒表面能自由能大，因此易于团聚，实际粒径分布较宽。已有实验表明，采用机械方法给予前处理的纳米颗粒在镀液中的粒度比不处理的要小；而且浆料中纳米颗粒浓度较小者前处理效果较好[9，10]。
本实验中，n－Al2O3前处理浓度是100g／L。测定前用快镍刷镀底液将处理好的浆料稀释为20g／L。纳米颗粒前处理与否对应的液相粒度分布如图1所示。采用相同刷镀工艺与实验条件，未经前处理和处理过的镀液所得复合镀层表面形貌如图2所示，对应的纳米颗粒含量分别是1．71％和2．60％（W／W）。
上述实验结果表明，n－Al2O3经前处理后，镀液中小粒径颗粒含量增加，镀层中纳米颗粒含量也增加。含小粒径纳米颗粒越多的镀液，其镀层组织越均匀、细密。该结果表明在相同的工艺条件下，纳米颗粒大小、含量与金属晶粒的生长过程有关。其原因是纳米颗粒越小，与电极表面相互作用越强。因此小粒径颗粒越多，被电极捕获的几率越大，被沉积金属包埋的量也越多，晶粒越细[9，11]。
2．2 纳米颗粒含量对复合镀层与快镍镀层表面形貌的影响
与金属刷镀层组织相比较，纳米复合刷镀层组织更加细小、致密。图3为SEM观察的快镍刷镀层和两种纳米复合刷镀层的表面形貌。可以看出，刷镀层表面形貌为颗粒状，但复合刷镀层表面比快镍刷镀层表面颗粒更细小，而且复合刷镀层组织随镀液中纳米颗粒含量增大而更加细小、致密。
复合电刷镀过程中，刷笔移动导致的断续电沉积，一方面不断暴露出大量新鲜电活性表面，有利于新晶核形成，使金属电沉积能容易地连续进行，另一方面起到了相当好的阻止晶粒生长的作用，细化晶粒，从而得到连续、致密的复合沉积层。同时电镀时施加的高过电位及相应的大电流密度，能有效提高电极反应活化过电位，降低临界晶核大小，促进新晶核生成，提高晶核数量，给电极生长界面提供了更多的生长中心，相同的电量分配给了更多的生长点，因此晶粒不易长大；其次在刷镀液制备时加入的表面活性剂除增加纳米颗粒的分散稳定性外，还能增加电极反应的不可逆性，从而进一步提高了电极反应活化过电位，有利于得到细小、致密的复合刷镀层，这是纳米复合电刷镀层具有优良综合性能的重要原因[11，12]。
2．3 复合刷镀层微观组织结构
将复合刷镀层减薄，利用透射电镜可以观察镀层微观组织结构和纳米颗粒分布、状态。图5为纳米颗粒液相含量为20g／L时所得复合刷镀层的透射电镜明场像典型实验结果：
对图5的微观组织分析发现，n－Al2O3／Ni复合刷镀层主要为晶态组织，其镀层由晶态Ni和纳米尺度n－Al2O3构成，其中Ni为呈连续分布的基质相，n－Al2O3颗粒为岛状分布的弥散相。图中白色箭头所指颗粒及其它灰色颗粒状物为n－Al2O3。可以看出，复合刷镀层中的n－Al2O3粒径基本上在50nm左右，在基质中均匀地弥散分布，颗粒与基质金属结合紧密，界面处不存在明显缺陷。
2．4 复合电刷镀沉积机理
为了解纳米颗粒表面荷电情况对电沉积机理的影响，测定了刷镀液中n－Al2O3的ζ电位。实验结果如图5所示。由图5可知，在相当大的pH值范围内n－Al2O3 ζ电位为负，这说明纳米颗粒表面荷负电。根据溶液组成可以推测吸附在n－Al2O3表面的阴离子主要是柠檬酸根和草酸根以及乙酸根[10]。在离子强度比较大的刷镀液中，由于双电层压缩，纳米颗粒的ζ电位可能没有上述测定值大，但其定性结果却不会因此而改变。
一般认为，镍的电结晶既包括在原有晶面生长点上的生长，也包括成核式生长[16～20]，这说明非理想晶面生长点和晶核是反应活性点。在一定的电流密度下，只有被基底金属及时包埋一定程度的颗粒才有可能被嵌入到复合镀层中。小粒径颗粒被有效包埋的几率显然比大粒径颗粒高得多。而且粒径越小，与电极表面作用力越大，占据吸附位的可能性和结合后的稳定性均比大粒径颗粒大，因此沉积几率越大。一旦吸附位被占据，则其它颗粒就不能继续在此附着，这是纳米颗粒呈孤岛状分布的原因。
此外，根据复合镀层中纳米颗粒粒度分布的实验事实，可以认为刷笔与阴极表面的相对运动以及强制对流等因素对进入复合镀层的纳米颗粒粒径有一定选择作用。大粒径的纳米颗粒在电刷镀过程中被镀笔或镀液对流带走的几率非常大，尤其是表面荷负电或不带电的纳米颗粒。嵌入复合镀层的颗粒与其粒径大小、刷镀电流密度、刷笔运动强度、对刷笔施加压力的大小等因素有关。
一般认为，不溶性颗粒在复合沉积过程中，有三种共沉积机理[13～15]，即吸附机理、电化学机理和力学机理。由于阴极表面与荷负电的n－Al2O3之间存在静电斥力，阴极极化越强，斥力越大，越不利于纳米颗粒吸附；而电化学机理认为纳米颗粒在镀液中有选择地吸附阳离子，从而在电场的作用下到达阴极表面，进而在阴极表面吸附并被沉积的金属包埋。从n－Al2O3 ζ电位为负的测定结果可知，上述两种机理均不适合。比较合理的推测可能是n－Al2O3在溶液对流等力学因素的作用下到达电极表面并在此停留，随后被共沉积的金属包埋。
根据上述实验事实，推测n－Al2O3与Ni的共沉积机理：1复合刷镀液中的Ni2＋和n－Al2O3在刷笔流体力学作用下被传输到阴极即待镀工件表面附近的流体边界层；2Ni2＋和n－Al2O3在电场或对流作用下到达电极表面；3Ni2＋在阴极表面吸附、获得电子、表面扩散、形成晶核或运动到晶格生长点、嵌入金属晶格；4到达阴极表面的n－Al2O3，通过机械滞留机制停留于此，其中与基底金属作用较强者被生长金属包埋，当包埋到一定比例时，纳米颗粒被永久嵌入金属生长层，复合镀层由此形成。
综上所述，n－Al2O3在快镍镀液中的复合沉积应该主要以力学机理为主。
3 结 论
（l）在所研究的刷镀液中纳米颗粒表面带负电；
（2）经前处理的纳米颗粒在液相中分散效果较好；
（3）在一定浓度范围内，复合镀液中小粒径纳米颗粒越多，复合刷镀层越细密；
（4）纳米颗粒粒径越小，越易在电极表面停留并被捕获、包埋、嵌入镀层；n－Al2O3与电极表面的相互作用主要是机械滞留，其共沉积以力学机理为主；
（5）刷笔运动导致的摩擦与强制对流对嵌入复合刷镀层的纳米颗粒粒径有一定选择效应。
