朵军,王晓民
(青海大学机械工程学院,青海西宁810016)
摘 要:对应用以硫酸镍为主盐的镁合金化学镀镍工艺进行了研究,探讨了溶液的组成和工艺参数对镀层外观、镀速以及镀液的稳定性的影响,从而得到了最佳的工艺条件:主盐和还原剂物质的量之比介于0. 3和0. 45之间;采用混合型络合剂;温度90℃; pH值约为6. 5。
关键词:硫酸镍;化学镀镍;镁合金;工艺参数
中图分类号:TG 146. 2 文献标识码:A 文章编号:1002-1752(2011)07-65-4
镁合金的化学镀镍,在采用全新的前处理工艺后,实现了以硫酸镍为主盐的化学镀镍溶液体系在镁合金表面的直接施镀,并得到了抗腐蚀性能良好的化学镀镍层 [1, 2]。关于化学镀镍溶液的成分如下:硫酸镍;次亚磷酸钠;氟化氢铵;柠檬酸钠;乳酸;氨水。操作条件为: pH值为6. 5;温度为90℃,并适当搅拌。但是工艺参数及镀液成分对镀层性能的影响规律未见报道。本文针对这一情况,重点讨论工艺参数和镀液成分对镀层外观、镀速以及镀液稳定性的影响。
1 实验部分
试验材料为铸态AM60镁合金,试样为30 mm×20 mm×5 mm长方形薄片。其化学成分为:Al5. 6~6. 4,Mn 0. 26~0. 6, Si0. 05,Fe 0. 004,Cu 0.008,Ni0. 01,余量为镁。
硫酸镍溶液体系采用的工艺流程为:打磨-除油-酸性钼酸盐浸蚀-碱性活化-化学镀镍。每步操作之间加水洗。化学镀镍溶液所采用的工艺条件如下:硫酸镍 15 g·L-1~25 g·L-1;次亚磷酸钠18 g·L-1~40 g·L-1;络合剂适量;稳定剂少量;湿润剂少量;氨水适量; pH6. 0~7. 0;温度80℃~85℃;时间120 min。
表面形貌观察采用XL30FEG型环境扫描电子显微镜,镀层成分分析采用环境扫描电镜所配置的EDX电子探针分析系统。金相试样制备采用金相砂纸从800#逐级打磨至1200#,用1μm研磨膏剖光,用苦味酸乙酸溶液腐刻。镀速测定采用称重法[3]。
2 结果与讨论
2. 1 工艺参数的影响
2. 1. 1 温度的影响
温度是影响化学镀镍沉积速度的最重要参数。化学镀镍的催化反应一般只能在加热的条件下实现,许多化学镀镍的单个反应步骤只有在50℃以上才有明显的沉积速度 [3],特别是在酸性次亚磷酸盐溶液中,操作温度一般都在85℃~95℃之间。镀速随温度的升高而加快。图1是沉积速度与温度的关系,实验条件是 25 g·L-1硫酸镍, 35 g·L-1次亚磷酸钠, 20 g·L-1氟化氢铵, 20 g·L-1柠檬酸钠, 4ml·L-1乳酸, pH=6. 5。
从图1中可以看到,在特定的pH条件下,温度只有达到80℃以上,才有较快的沉积速率。这与以往文献报道的相一致 [4]。但是,需要指出的是,高温下沉积速度越快,镀液就越不稳定,容易发生自分解,而且,镀液的蒸发也就越大,因此应该根据实际情况选择合适的温度,并尽量保持这一温度恒定。所以,本实验采用的温度为90℃。
温度除了影响化学镀镍的镀速外,还会影响镀层中磷的含量,因而,也影响镀层的性能。温度升高,镀层磷的含量降低,镀层的空隙率增加,见图2。从图2中可以看到:高温时(b)镀层中有大量的针孔,降低了镀层的耐蚀性。而低温时(a)镀层表面的晶包很不均匀。而在90℃时,镀层的微观形貌表明:晶包大,连接紧密,针孔少见。所以,本实验所采用的最佳温度为90℃。其磷含量为10% ~12%。
2. 1. 2 pH值的影响
化学镀镍实施过程中,随着镍-磷的沉积,H+不断产生,镀液的pH值不断降低,使络合物的结构和沉积速率受到影响,因此在施镀过程中必须不断添加稀碱(氨水、氢氧化钠等),进行补充调整。在酸性次亚磷酸盐镀液中, pH值对沉积速率影响很大:值升高,镍离子还原速度加快,沉积速率随之加快。见图3。但是,对于镁合金而言,镁合金在酸性环境中,极容易被腐蚀,所以它表面的化学镀镍,不能在酸性较强的溶液中进行。因此,本实验确定pH值为6. 5左右,用氨水调 pH值。
有文献报道[4, 5, 6], pH值还对镀层中磷的含量有更明显的影响:其值越低,镀层磷含量越高。而且, pH值太低或太高,都不利于结合力。
2. 2 镀液成分的影响
2. 2. 1 主盐
综合镍盐的沉积速率和工件成本,以及它能够容易被制成纯度较高的产品,硫酸镍是目前最佳的选择。目前化学镀镍所采用的镍盐仍然主要是硫酸镍。但对于镁合金上的化学镀镍,主盐一般为碱式碳酸镍或醋酸镍。如果采用全新的前处理工艺,使硫酸镍成为主盐,在工业化生产过程中,会大大减少成本。本实验采用的前处理技术,实现了硫酸镍主盐在镁合金表面直接施镀,因此,采用的主盐为硫酸镍。
镀液中镍离子浓度不易过高,过高会降低镀液的稳定性,容易形成粗糙的镀层,甚至会诱发镀液瞬时分解,继而析出海绵状镍(4)。镍离子与次亚磷酸盐浓度的最佳摩尔比应为0. 4左右。其浓度应控制在8 g·L-1~12 g·L-1。
2. 2. 2 还原剂
还原剂是化学镀镍的主要成分,它能提供还原镍离子所需要的电子,在酸性镀液中采用的还原剂主要为次亚磷酸盐。
次亚磷酸盐在镀液中的反应如下:
其中L为络合剂;m为络合剂的反应计量数。古茨捷特和克里格[2]对沉积速率和次亚磷酸盐的浓度关系做了研究,其结果见表1。
并认为,次亚磷酸盐的浓度应该在0. 15mol·L-1和0. 35mol·L-1之间;镍离子与次亚磷酸根的最佳摩尔比应保持在0. 25~0. 6之间,最好在0. 3~0. 45之间。一旦镍离子与次亚磷酸根的摩尔比低于0. 25,得到的镀层是带褐色的,比值较高时,镀速变得很慢,效率降低。
2. 2. 3 络合剂
络合剂作为化学镀镍溶液的主要添加剂,在镀液中起到非常重要的作用。络合剂的使用是为了形成镍的各种络合物,降低游离镍离子在溶液中的浓度,稳定镀液,抑制亚磷酸镍沉淀的析出,保持镀液有一定的沉积速率和较长的使用受命或循环周期。在相同的实验条件下,添加不同络合剂的镀液镀速和性能各不相同,添加符合络合剂镀液的性能比添加单一络合剂的效果更好,所以本实验采用柠檬酸钠和乳酸混合型的络合剂。确定其最佳比为5g柠檬酸钠和1ml乳酸。见下表2。
2. 2. 4 氟化氢铵的影响
对于镁合金上的化学镀镍,氟化物是必不可少的。(4)而在氟化物中,氟化氢铵又是被广泛采用的试剂,因此,本实验也采用了氟化氢铵。关于它的作用,在相关文献中[7, 8],普遍认为:氟离子的存在对化学镀镍的镍沉积起到了加速的作用,也就是加速剂。但对于镁合金而言,它的存在,不仅仅只是起到了加速的作用,还有对镁合金起到一定的保护作用。详见表3。
2. 2. 5 光亮剂的影响
本实验采用的光亮剂为硫脲。硫脲也是常用的稳定剂之一,而且效果显著;适量的硫脲还可以提高镀速。所以,对于镁合金而言,硫脲的用量和加入时间,都有特殊的要求。我们在实验中发现:硫脲的用量一般应在1mg·L-1以下,过多,会使镍很难沉积;过少,镀层不光亮。硫脲的加入,一般应在镀件在镀液中施镀 15min以后加入,否则,在镀件的表面,很难沉积上平整光亮的镍层。这也许和镀件的活性中心的多少以及镀液稳定性有关。当不加如硫脲施镀15min以后,镀件表面会沉积一层灰色镍的薄膜,这有利于诱发镍进一步在表面沉积。
2. 3 其他因素
搅拌能加快反应物传递到被镀工件表面以及反应产物离开工件表面的速度,有助于提高沉积速度,保证镀层质量,镀层表面不易出现气孔等缺陷。但过度搅拌也不可取,过度搅拌会产生多空镀层,影响镀层外观和耐蚀性,同时镀液稳定性也降低,有时甚至会导致镀液的自分解。搅拌棒一般采用玻璃搅拌棒。
3 结论
(1)硫酸镍做主盐在镁合金表面上的直接镀镍,主盐和还原剂的摩尔比应该在0. 3和0. 45之间;施镀的温度应该在90℃; pH值约为6. 5左右最佳。
(2)混合型络合剂比单一络合剂的效果好,乳酸和柠檬酸钠的最佳比应该为1ml∶5g。
(3)氟化物的加入,对镁合金化学镀镍来说是必不可少的,既起到加速的作用,又可以使镁合金不会受到硫酸根的腐蚀。氟化氢铵是最好的选择,它的用量一般在15g·L-1~20g·L-1。
参考文献:
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[2]WANG Xiao-min, ZHOUWan-qiu, HAN En-Hou Electropla-ting zinc transition
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[3]周婉秋,单大勇,韩恩厚,等.镁合金的腐蚀行为与表面防护方法[J].材料保护, 2002, 35 (7) : 1~3.
[4]李宁,屠振密编.化学镀实用技术[M ].北京:化学工业出版社2003. 10: 57-73.
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[8]霍宏伟,李瑛,王福会. AZ91D镁合金化学镀镍[J].中国腐蚀与防护学报, 2002, 22 (1) : 14-17.(责任编辑：范鸿雁)
