焦磷酸盐镀铜

    焦磷酸盐镀铜镀液是一种近中性溶液，可以替代氰化镀铜对于锌压铸件、铝上的浸锌层或塑料上的化学镀层无浸蚀作用。

    焦磷酸盐镀铜镀液的主要成分是供给铜离子的焦磷酸铜和作为络合剂的焦磷酸钾，此两者能作用生成络盐焦磷酸铜钾。焦磷酸钾除了与铜生成络盐外，还有一部分游离焦磷酸钾，它可以使络盐稳定并可提高镀液均镀能力和深镀能力。除此以外镀液中往往还添加一些辅助络合剂，如柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸等，以改善镀液性能。当镀液中添加某些光亮剂后，还可以获得光亮的铜镀层。焦磷酸盐镀铜工艺成分简单、镀液稳定、电流效率高、均镀能力和深镀能力较好、镀层结晶细致，并能获得较厚的镀层。电镀过程没有刺激性气体逸出，一般可不用通风设备。但对于钢铁零件镀铜时，要进行预镀或预处理以改善镀层和基体的结合能力。

    焦磷酸根的两个磷是通过氧连接的，当溶液pH值较低时焦磷酸根易水解而产生的正磷酸根并在镀液中积累起来，以致使沉积速度显著下降，因而影响到广泛的使用。资料报道，将焦磷酸根中的“连接”氧换成有机基团，大大的提高了镀液的工艺性能。

    试验证明，根据电位活化理论，采取工艺规范表3—3—1中所列的第三配方，可以直接镀铜，结合强度与氰化物镀铜的在同一水平上，7180—9550N／cm³。

    (一)工艺规范(见表3—3—1A、表3—3—1B)

表3—3—1A焦磷酸盐镀铜工艺规范(一)

表3—3—18  焦磷酸盐光亮镀铜工艺规范(二)

    (二)镀液配制

    将计算量的硫酸铜和焦磷酸钠分别用热水溶解(1份质量硫酸铜需焦磷酸钠0．54份或焦磷酸钾0．66份，可配制焦磷酸铜0．6份，其反应式：

由于焦磷酸铜价格较高，一般情况下不采用)，在不断搅拌下，将焦磷酸钠溶液慢慢地倒入硫酸铜溶液中，此时生成焦磷酸铜沉淀，而上层溶液应该接近无色，pH值=5．5左右，若pH值偏低或上层溶液呈绿色，则说明焦磷酸钠不足，可再加入少量焦磷酸钠溶液使其反应完全，但焦磷酸钠加入量不能过多，否则会促使焦磷酸铜溶解。倒去上层溶液，再用清水洗涤沉淀数次，如在洗涤过程铜盐水解，产生浑浊现象，可用含有少量磷酸的水溶液(pH=5左右)清洗。弃去清水，焦磷酸铜沉淀备用(焦磷酸铜亦可用市售商品)。用水洗涤，除去SO₄^2-镀液中含有过多硫酸根会使铜层粗糙。

    将计算量的焦磷酸钾溶解在所配制体积1／3的水中(若选用含磷酸二氢钠的配方，则先将磷酸二氢钠溶解在水中，然后再加入焦磷酸钾)，再将配制好的焦磷酸铜加入焦磷酸钾溶液中，不断搅拌使其溶解，此时溶液变成蓝色，再将计算量的柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸钾钠、硝酸钾等，分别溶解后加入溶液中。如选用含氨三乙酸配方，则先将氨三乙酸溶解在氢氧化钾溶液中(溶解过程是放热反应，防止温度升高引起分解，并注意安全)，再倒入槽内，将镀液充分搅拌，使其混合均匀，用柠檬酸或氢氧化钾调整pH值，再加入1mL／L～2mL／L30％双氧水和3g/L～5g／L活性炭，加热到50℃左右，搅拌1h～2h，静止过滤。

    采用光亮镀液配方时，二氧化硒用水溶解。而2-巯基苯骈咪唑或2-巯基苯骈噻唑能溶于氢氧化钾溶液中，可先配成10g／L的溶液，使用时稀释到0．5g／L以下，在不断搅拌下逐渐加入镀液中。浓度过高会与铜盐产生絮状沉淀。镀液配制完毕，电解数小时即可试镀。

(三)镀液成分和工艺规范的影响   

1．焦磷酸铜影响

    焦磷酸铜是供给镀液含铜量的主盐，商品焦磷酸铜，含铜量约为38％左右，一般镀铜液控制铜含量为20g／L～25g／L，光亮镀铜液中铜含量控制在25g／L～35g／L，铜含量过低，镀层光亮和整平性差，允许的工作电流密度范围小。若铜含量过高时，焦磷酸钾含量也需相应增加，成本增大。

    2．焦磷酸钾的影响

    焦磷酸钾是镀液中的主要络合剂，由于其溶解度较大，所以能相应的提高镀液中金属铜的含量，从而提高允许的工作电流密度和生产效率，而且可以获得结晶细致的镀层。焦磷酸钾除了与铜形成络盐外，尚有一部分游离的焦磷酸钾，其作用能使络盐更加稳定，防止焦磷酸铜沉淀，提高镀液均镀能力，改善镀层结晶和阳极溶解。为了掌握镀液的变化，一般情况下分析控制焦磷酸钾的总含量，并控制焦磷酸根与金属铜之比，即所谓P₂0₇^4-与Cu²⁺之比，一般情况下，在pH为8．3～8．8时，这个比例最好是(7—8)：1，所以镀液中总有过量的焦磷酸根，如果高于8．5：1，则镀液易产生正磷酸盐，严重时将缩小铜镀层的光亮范围，降低阴极电流效率。低于7：1时，会使镀铜层表面粗糙或产生条纹和阳极溶解性差。

    3．柠檬酸盐、酒石酸盐和氨三乙酸的影响

    这些物质与铜也起络合作用，所以能提高镀液均镀能力，改善阳极溶解性能增大允许的阴极电流密度，增强镀液缓冲作用和提高镀层光亮程度。其中以柠檬酸盐效果较好，其含量低于10g/L时，效果不明显，但含量过高，在光亮镀铜时，会产生雾状镀层。若用酒石酸盐或氨三乙酸其效果基本相似，但其整平性和光亮度稍差。

    4．铵离子的影响

    铵离子的作用能改善镀层外观，改善阳极溶解性能，通常采用氢氧化铵，柠檬酸铵形式加入，在含有硝酸根的溶液中，也可加入硝酸铵。铵离子过低镀层粗糙色泽变暗，若铵离子浓度过高镀层颜色深红，镀层有脆性。由于氨较易挥发，在生产过程中应注意调整。

    5．正磷酸盐的影响

    焦磷酸盐镀铜镀液中的正磷酸盐，除了在配制过程中添加外，还会有焦磷酸钾逐渐水解而生成，在温度高、pH值低以及焦磷酸根与铜的比值高的情况下，会加速焦磷酸钾的水解。镀液中少量正磷酸盐的存在是有利于阳极溶解的，并对镀液pH值的缓冲起到良好作用。当正磷酸盐超过l00g／L时，会使阴极效率下降，镀层光亮范围缩小。用化学法去除正磷酸盐较为困难，所以在生产过程中，要控制适当的工艺规范，以减少焦磷酸钾的水解。

    6．光亮剂的影响

    焦磷酸盐镀铜光亮剂的类型较多，其中对于含有巯基杂环化合物有一定效果，但多数的巯基化合物在镀液中易于分解，而2-巯基苯骈咪唑或2-巯基苯骈噻唑的效果较好，它不但使镀层光亮，还具有一些整平作用，并能提高工作电流密度。其用量通常在0．001g／L～0．005g／L之间，含量低时光亮度好，但整平性较差，含量高时则整平性好，而光亮度较差，所以一般都采用中间浓度。为了获得较好的光亮度，可以添加亚硒酸钠、亚硒酸钾、二氧化硒或其他亚硒酸盐作辅助光亮剂。其添加量以二氧化硒计为0．006g／L～0．02g／L，含量低，光亮度低效果不好，含量过高，则形成暗红色雾状镀层。经过双氧水处理过的镀液，亚硒酸盐被氧化，应重新调整亚硒酸盐含量，才能获得良好的光亮镀层。

    7．pH值的影响

    焦磷酸盐镀铜镀液中pH值以8．3～9为佳。pH值的高低直接影响镀层的质量和溶液的稳定性，当pH值低时零件深凹处发暗，镀层易生毛刺，镀液中的焦磷酸钾也易于水解成正磷酸，如pH值过高，镀层的光亮范围狭小，色泽暗红，结晶粗糙疏松，阴极电流效率减低，工作电流密度下降，镀液均镀能力降低。所以应严格控制pH值。当pH值低时，可以用氢氧化钾溶液调整，如pH值过高，可用柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸等调整，切勿使用磷酸调整，以减少镀液中正磷酸盐的积累。

    8．温度和电流密度的影响

提高镀液温度，可以提高允许电流密度，从而提高生产效率。镀液温度过高，容易促使溶液中氨挥发，并使镀层粗糙，还会使焦磷酸盐迅速分解成正磷酸盐。镀液温度过低，电流效率下降。所以一般镀铜镀液温度控制在40℃左右，光亮镀铜镀液温度通常控制在40℃～50℃左右。

9．电源波形的影响

    焦磷酸盐镀铜时的电源波形对镀层质量有较大的影响，用单相全波电源或用直流电加装间歇设备，间歇电镀的周期一般可在镀2s～8s，停电1 s～2s之间可改善镀层质量。

    10．阴极移动和搅拌的影响

    阴极移动和搅拌都能提高镀层光亮度，并能增加工作电流密度，阴极移动的速度对镀层的光亮程度和允许工作电流密度有较大关系，光亮镀铜的阴极移动可采用(25～30)次／min，行程为100mm，一般采用(15～25)次／min为宜。采用空气搅拌时应注意空气净化，严格防止油污等不净物质沾污溶液。同时溶液需备有必要的过滤装置。

    11．阳极的影响

    焦磷酸盐镀铜所用的阳极以无氧铜为好，但由于加工困难，成本也高，一般都采用电解铜，若电解铜经压延加工后作为阳极，效果较好。

    电镀过程阴极与阳极面积之比一般是l：(1～2)。如阳极电流密度过大，阳极表面会产生浅棕色薄膜。铜阳极有时产生“铜粉”，会沾污镀液影响镀层质量。

    12．杂质的影响及去除方法

    在焦磷酸盐镀铜溶液中，有害杂质影响较大的是氰化物和有机杂质，其次是铁、铅、镍、铬、氯离子等。

    (1)氰根及有机杂质的影响和去除。在正常的镀液中，含氰化钠0．01g／L就会使镀层粗糙，光亮范围缩小，在光亮镀液中影响更为明显。处理方法如下：

    在镀液中加入1mL／L～2mL／L30％双氧水，加热至50℃～60℃，搅拌1h～2h。若有有机杂质，除了用双氧水处理外，还应加入3g／L～5g/L活性炭，经充分搅拌，静止后过滤。经过用双氧水和活性炭处理过的光亮镀铜镀液，应重新添加光亮剂。

    (2)铅、铁、镍、铬等离子的影响和去除。这些杂质主要影响镀层的光亮度，少量存在时，镀层外观产生不均匀的雾状，杂质含量较高时，镀层色泽暗红，结晶粗糙。铅杂质<100mg／L时，比较有效的方法是加入少量EDTA，经活性炭处理后用电解法去除，但速度很慢。铁离子不论用化学或电解方法都不易除去，少量铁杂质可加入氨三乙酸盐掩蔽。铁杂质允许达l08mg／L，过度铁杂质先加入适量的H₂0₂，将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，然后提高镀液温度60℃～70℃再用KOH调高pH，使生成氢氧化铁沉淀，最后加入活性炭，搅拌30min后过滤。镍离子的影响比铁小，当镍超过5g／L时镀层结晶粗糙，适当提高焦磷酸盐含量，可采用高电流密度电解处理可减少其影响。铬离子的影响很敏感，混入10mg／L，就成为无光亮条纹镀层，采用电解还原法很有效。

    (3)氰化物。镀液对氰化物很敏感，达到30mg／L时，镀层就没有光亮。除去的方法是加双氧水氧化，通常是在50℃～60℃的镀液中按1ml／L的比例加30％的双氧水，搅拌30rain～90rain就能除去，如果在搅拌同时进行活性炭处理则更为有效。   

    (四)焦磷酸盐镀铜前的预镀和预处理

    焦磷酸盐铜镀液的除油净化能力小，所以零件必须要充分除油，又由于许多金属在焦磷酸盐镀液中会起置换反应，产生置换铜层，影响结合力，所以镀前必须要预镀或预处理，常用的有以下几种方法：

    1．预镀法

    将钢铁零件或锌铝压铸件经除油、酸洗以后，在氰化镀铜或镀镍溶液中闪镀一层铜或镍层，闪镀是指电镀时间很短，只要当零件表面全部获得一薄薄的铜层或镍层即可。其镀液成分和工艺规范可参照氰化镀铜或镀镍的配方与工艺规范。这种方法对形状复杂零件和管状零件最为可靠。

      2．化学浸渍法

    将经除油和酸洗后的钢铁零件，在规定的溶液中浸渍处理后再进行焦磷酸盐镀铜，常用方法列于表3—3—2。   

表3—3—2焦磷酸盐镀铜镀前化学浸溃处理

焦磷酸盐镀铜的常见故障及纠正方法(见表3—3—3)。

表3—3—3  焦磷酸盐镀铜常见故障及纠正方法