4.3.6. 界面电性二重层
在金属与溶液的界面处带电粒子与表面电荷形成的吸附层， 偶极子的排列层以及扩散层等三层所组合的区域称的为界面电性二重层。
4.3.7. 液间电位差(liquid junction potential)
又称的为扩散电位差(diffusion potential)，系由阴离子与阳离子的移动度不同而形成的电位差，通常溶液的浓度差愈大 ，阴阳离子移动度差愈大，则液间电位差愈大。
4.3.8. 过电压(overvoltage)
当电流通过时，由于电极的溶解、离子化、放电、及扩散等过程中有一些阻碍，必须加额外的电压来克服，这些阻碍使电流通过，这种额外电压消除阻碍者称的为过电压。此种现象称的为极化(polarization)。此时阴极、阳极实际电 位与平衡电位的差即为阴极过电压、阳极过电压。
过电压可分下列四种：
1.活化能过电压(activiation overvoltage)(电化学过电位)
任何反应，不论吸热或放热反应皆有最低能障需克服 ，此能障称为活化能，在电解反应需要额外电压来克服活化能阻碍，此额外电压的活化能过电压，可用Tafel公式表示：
η=a + blog i
b为系数，i为电流，η为活化能过电压，其电流i愈大η愈大，电镀中η占很小一部份，几乎可以忽略，除非电流密度很大。
氢过电压(hydrogen overvoltage)，在酸性水溶液中阴极反应产生 H2气体，此额外的电压称氢过电压，即ηH2 =Ei-Eeq，式中
η= 氢过电压
Ei = 实际电压
Eeq= 平衡电压
在电镀时由于氢过电压的原因使氢气较少产生，而使许多金属可以在水溶液中电镀。例如锌、镍、铬、铁、镉、锡、铅。
2.浓度过电压(concentration overvoltage)
当电流变大，电极表面附近反应物质的补充速度及反应生成物 逸散的速度不够快，必须加上额外的电压，以消除此阻碍，此额外电压称浓度过电压。在电镀时可增加温度即增加扩散速率，增加浓度，搅拌或阴极移动可减少浓度过电压，电流密度因而提高，电镀的速率也可增加。
3.溶液电阻过电压(solution resistance overvoltage)
溶液的电阻产生IR电压降，所以需要额外的电压IR来克服此电 阻使电流通过，此额外电压IR称的溶液电阻过电压。在电镀时可增加溶液导电度，提高温度以减少此电阻过电压，有时此IR形成热量太多会使镀液温度一直上升，造成镀液蒸发损失需冷却或补充液。
4.电极钝态膜过电压(passivity overvoltage)
电解过程，在电极表面会形成一层钝态膜，如Al的氧化物膜，错离子形成的阻力膜，此等膜具有电阻需要额外电压加以克服 ，此种额外电压称的为钝态膜过电压。
4.3.9. 分解电压(decomposition potential)
电压愈大，电流愈大，反应速率也愈大，其电压与电流的关系如图所示。
E点的电压称的分解电压，亦称的实际分解电压(praticaldecomposition potential)，然而要产生电流I所需的电压为：
EI = E0 +ηtotal
ηtotal =ηc +ηa +ηconc. + IR
E0=Ec-Ea
式中:
E0=平衡电动势
Ec=阴极可逆电极电位
Ea=阳极可逆电极电位
ηc=阴极过电压
ηa=阳极过电压
ηconc.= 浓度过电压
I=电流强度
R=内电阻
例1：使用铜做阳极，硫酸铜溶液镀铜，其欲产生电流I所需的电压为：
EI = E0 + ηc + ηa + ηconc. + IR
∵Ec = Ea ∴E0 = 0
∴EI =ηc + ηa + ηconc+ IR
例2:硫酸锌镀锌使用锌做阳极，搅拌良好，则产生电流I所需的电压为
EI=E0+ηa+ηc+ηconc+IR
∵Ea=Ec ∴E0=0，又因搅拌良好，∴ηconc=0
∴EI=ηa+ηc+IR
例3:镍盐水溶液使用镍做阳极，电极面积10c㎡，以10 -2Amp/c㎡进行镀镍。
ηc =0.445+0.065logI ηa =0.375+0.045logI，内电阻R=300Ω，搅拌良好所需的电压为若干?
解： EI =ηc +ηa + IR
= 0.445 + 0.65log(0.01×10) + 0.375 + 0.045log(0.01×10) + (0.01×10)×300 = 30.71V
