(10)申请公布号 CN 102618855 A (43)申请公布日2012. 08. 01
(21)申请号 201210005903. X
(22)申请日 2012. 01. 10
(71)申请人华南理工大学
地址510640广东省广州市天河区五山路 381号
(72)发明人李昌瑾王燕民潘志东
(51) Int. Cl.
C23C 18/36(2006.01)
(54)发明名称
一种Ni-P-Al203纳米复合镀层及其制备方法 (57)摘要
本发明公开了一种Ni-P-Al203纳米复合镀层 及其制备方法，本发明采用一种高能量密度的氧 化铝陶瓷搅拌珠磨机超细研磨湿法并结合共沸蒸 馏干燥法制备平均粒径为12纳米的分散态纳米 粒级纯净氧化铝固体粉末，然后将纳米氧化铝颗 粒添加到化学镀槽中与镍磷一起沉积到铸铁工件 表面，形成Ni-P-Al2O3纳米复合镀层。本发明方法 制备的氧化铝纳米颗粒能够提高镀层的硬度和耐 磨性能，提高机械部件的耐磨性能，从而提高使用 镀层寿命，不仅降低复合镀层制备成本，同时还可 得到均匀、低孔隙率、耐磨性优良的复合镀层。
1. 一种Ni-P-Al203纳米复合镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备纳 米氧化招颗粒
首先，配置固体质量浓度为30%的微米级氧化铝原料料浆，通过蠕动泵将料浆泵入实 验室型珠磨机陶瓷磨腔，螺动泵转速设为25rpm,氧化错磨珠珠径：0. 4〜0. 6 mm,磨机的 陶瓷转轮转速为2500rpm，氧化铝陶瓷研磨腔内压力：0. 03MPa，研磨温度：65°C，循环研磨 12小时后，得到纳米级氧化铝料浆;将该纳米级氧化铝料浆干燥，得到纳米氧化铝固体粉 末;
(2)基体材料的表面处理
将基体材料表面经过打磨、抛光、除锈、除油以及酸洗活化工序;
(3)化学镀液的配置
用去离子水配置成300ml的化学镀液，包括：硫酸镍：30 g/L、次亚磷酸钠：30 g/L、柠 檬酸钠：9 g/L、丁二酸：12 g/L、乳酸：7 g/L、苹果酸：9 g/L、氟化氢铵：1 g/L，以及纳米氧 化铝:0. 5〜2 g/L ;
(4)化学复合镀
将上述配置好的化学镀液，用氨水调节pH值于5. 2〜5. 5，再升温至70°C，将表面 处理好的基体材料置于化学镀液中施镀90分钟，保持磁力搅拌速度为200rpm，即可获得复 合镀层;
(5)镀层热处理
将上述所得的复合镀层置于350°C的电炉中保温1小时，即可获得所需Ni-P_A1203纳 米复合镀层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米级氧
化铝料浆干燥采用共沸蒸馏干燥法，即包括：将质量百分比为4. 43%的水和95. 57%的 乙醇混合后一起蒸发，待乙醇蒸发完毕后，即可获得纳米氧化铝固体粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)屮基体材料表面打磨所用的 砂纸目数依次为400目、800目、1000目、1500目;采用质量百分数为50%的HC1溶液除锈; 采用NaOH与Na3P04按重量比为1:1的混合溶液除油;采用质量百分数为10%的HC1溶液浸 泡30s以活化基体材料表面。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中化学镀液在施镀前还需 经过0. 5小时的超声分散以及1小时的磁力搅拌分散，其中磁力搅拌槽内氧化锆珠珠径为 0. 3〜0. 5mm,磁力搅拌转速为200rpm。
5. 一种Ni-P_A1203纳米复合镀层，其特征在于，由所述权利要求1至4任意一项所述 方法制备而成的。
—种Ni-P-Al203纳米复合镀层及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及镍磷化学镀领域，具体是一种Ni-P-Al203纳米复合镀层及其制备方
法。
背景技术
[0002] 化学镀镍是使用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。 但单纯的合金镀层有时满足不了各种工业部门对镀层硬度、耐磨性、耐蚀性、自润滑性、 导电性等多方面的要求，因此国内外大量地研究了在合金中掺杂固体惰性微粒的复合相 镀层。纳米材料具有优良的性能，因此纳米材料应用到复合化学镀技术的工艺技术引起 了广泛的关注。人们也相继制备出了各种特种功能的复合镀层，如超硬耐磨镀层、自润 滑镀层、防腐蚀镀层、导电镀层、装饰性镀层等。已发明的专利有：自润滑化学复合镀层 的制备方法(CN200510025066. 7)，一种中温酸性纳米化学复合镀Ni_P_Al203工艺配方 (CN201010500630. 7)，光纤光栅传感器化学复合镀 Ni_P_Zr02 方法(CN200810061209. 3)， 一种高磷Ni-P-SiC复合镀层及其制备工艺(CN200710015538.X)，一种耐磨减摩的镍基复 合镀层及其制备方法(CN200510061588. 2)，在金属基体表面制备耐磨纳米复合涂层的方法 (CN200710067634. 9 )，Ni-P-Ni/SiC 复合镀层制备的工艺方法(CN200810137036. 9)，改性 纳米二氧化硅颗粒增强镍磷复合镀层的方法(CN201010253728. 7)，化学沉积镍-磷-纳米 二氧化钛光催化复合涂层镀液及其镀覆方法(CN200910116004. 5 )。
[0003] 化学复合镀己被认为是当前解决高温腐蚀、高温强度和磨损等问题的一种极有应 用前景的方法，是制取表面复合材料的一种先进方法。因此，经过近几十年的迅猛发展，化 学复合镀已成为最活跃的表面工程技术领域之一。
随着近年的研究，用于复合镀的不溶性固体颗粒从氧化物、碳化物、氮化物扩展到 现在几乎所有类型的陶瓷颖粒、各种金属粉末、树脂粉末以及石墨、MoS2、WS、聚四氟乙烯、 金刚石等均可作为镀覆的颗粒。但是，得到以往研究与应用的第二相不溶性颗粒均是采用 化学法制备的，因此，具有制备成本高和后续处理工艺较为复杂等缺点。低成本制备，工艺 简单并能产出近“零”污染颗粒的高能量密度的陶瓷搅拌珠磨机超细研磨湿法有效地制备 可用于复合镀的纳米陶瓷颗粒，并可用于制备添加与化学法制备纳米陶瓷颗粒的相同性能 优良的复合镀层。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种Ni-P_A1203纳米复合镀层及其 制备方法。本发明采用一种高能量密度的陶瓷搅拌珠磨机超细研磨湿法制备的近“零”污 染的纳米氧化铝为复合第二相粒子，并采用化学镀的方法制备含有超细研磨的纳米氧化铝 的镍磷复合镀层。
[0005] 实现本发明目的所采用的技术方案包括：
一种Ni-P_A1203纳米复合镀层的制备方法，包括如下步骤：
1)制备纳米氧化铝颗粒
首先，配置固体质量浓度为30%的微米级氧化铝原料料浆，通过蠕动泵将料浆泵入实 验室型珠磨机陶瓷磨腔，蠕动泵转速设为25rpm,氧化错磨珠珠径：0. 4〜0. 6 mm,磨机的 陶瓷转轮转速为2500rpm，氧化铝陶瓷研磨腔内压力：0. 03MPa，研磨温度：65°C，循环研磨 12小时后，得到纳米级氧化铝料浆;将该纳米级氧化铝料浆干燥，得到纳米氧化铝固体粉 末;
(2)基体材料的表面处理
将基体材料表面经过打磨、抛光、除锈、除油以及酸洗活化工序;
(3)化学镀液的配置
用去离子水配置成300ml的化学镀液，包括：硫酸镍：30 g/L、次亚磷酸钠：30 g/L、柠 檬酸钠：9 g/L、丁二酸：12 g/L、乳酸：7 g/L、苹果酸：9 g/L、氟化氢铵：1 g/L，以及纳米氧 化铝:0. 5〜2 g/L ;
(4)化学复合镀
将上述配置好的化学镀液，用氨水调节pH值于5. 2〜5. 5，再升温至70°C，将表 面处理好的基体材料置于化学镀液中施镀90分钟，保持磁力搅拌速度为200rpm，即可在基 体材料表面获得复合镀层;
(5)镀层热处理
将上述所得的复合镀层置于350°C的电炉中保温1小时，即可获得所需Ni-P_A1203纳 米复合镀层。
[0006] 所述步骤(1)中纳米级氧化铝料浆干燥采用共沸蒸馏干燥法，即包括：将质量百 分比为4. 43%的水和95. 57%的乙醇混合后一起蒸发，待乙醇蒸发完毕后，即可获得纳米氧 化铝固体粉末。
[0007] 所述步骤(2)中基体材料表面打磨所用的砂纸目数依次为400目、800目、1000目、 1500目;采用质量百分数为50%的HC1溶液除锈;采用NaOH与Na3P04按重量比为1:1的混 合溶液除油;采用质量百分数为10%的HC1溶液浸泡30s以活化基体材料表面。
[0008] 所述步骤(4)中化学镀液在施镀前还需经过0. 5小时的超声分散以及1小时的磁 力搅拌分散，其中磁力搅拌槽内氧化错珠珠径为0. 3〜0. 5mm,磁力搅拌转速为200rpm。
[0009] 本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备而成的Ni-P_A1203纳米复合镀层。
[0010] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明方法采用一种高能量密度的陶瓷搅拌珠磨机超细研磨湿法制备的近“零” 污染的纳米氧化铝为复合第二相粒子，并得到与化学法制备的纳米颗粒复合镀层在硬度和 耐磨性能相似的镀层，此举可降低用于复合镀层纳米颗粒的制备成本。
[0011] (2)本发明方法制备的Ni-P-Al203纳米复合镀层在硬度、耐磨性能上均优于Ni-p 普通镀层。
[0012] (3)本发明方法采用化学镀法，该方法不依赖外加电流，仅靠镀液中的还原剂进 行氧化还原反应，在金属表面的自催化作用下使金属离子不断沉积于金属表面，因此，设备 工艺简单，操作时不需电源及电极系统，只需将工件悬挂在镀液中即可;与电镀层相比，化 学镀层不受复杂工件复杂外形的限制，厚度均匀，孔隙率较低，与基体结合力强。
[0013] (4)本发明采用共沸干燥法干燥，与鼓风干燥法相比可获得分散性较好的纳米粉附图说明
[0014] 图1是本发明实施例1纳米氧化铝颗粒粒径和比表面随研磨时间变化曲线图;
图2是本发明实施例1纳米氧化铝颗粒扫描电镜图;
图3是本发明实施例1复合镀层表面形貌图;
图4是本发明实施例1复合镀层的能谱分析图。
具体实施方式
[0015] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限 于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0016] 实施例1
配置固含量为30%的氧化铝原料料浆，通过蠕动泵将料浆泵入WLB-0. 3G实验室型珠磨 机陶瓷磨腔，当给料量为1. 51/min,研磨氧化错珠径为0. 4-0. 6 mm,磨机的陶瓷转轮转速 为2500rpm，循环研磨12小时，得到平均粒径为12纳米的近“零”污染纳米级氧化铝料浆， 如图1所示。按上述第二步中的方法进行共沸干燥，获得分散良好、表面干净的纳米氧化铝 颗粒，如图2所示。
[0017] 铸铁(10*10*10mm)材料经过打磨-抛光-除锈-除油-酸洗活化这五个工序。其 中打磨所用的砂纸目数依次为400目、800目、1000目、1500目。采用50%的HC1溶液除锈， NaOH与Na3P04的混合溶液(wtl: 1)除油，10%的HC1溶液浸泡30s以活化基体表面。
[0018] 按以下的各种物质条件用去离子水配置300ml镀液。
[0019] 硫酸镍：30 g/L 次亚磷酸钠：30 g/L 柠檬酸钠：9 g/L 丁二酸：12 g/L
乳酸：7 g/L 苹果酸：9 g/L
氟化氢铵：1 g/L 超细研磨制备的纳米氧化铝：0. 5 g/L
用氨水调节pH值于5. 2-5. 5，含有超细研磨制备的纳米氧化铝的化学复合镀液在施镀 前经过0. 5小时的超声分散以及1小时的高速磁力搅拌分散(搅拌槽内含珠径为0. 3-0. 5mm 的氧化错珠)，搅拌速度为800rpm。
[0020] 待镀液温度升至70°C并保温，保持磁力搅拌速度为200rpm以保证纳米氧化铝颗 粒良好的分散悬浮状态，将表面处理好的基体材料置于分散好的化学镀液中施镀90分钟， 取出镀件，晾干后置于电炉中在350°C下保温1小时，获得沉积在铸铁表面的复合镀层，如 图3所示。经过能谱分析获得的镀层铝含量为3. 77%，如图4所示，镀层热处理的维氏显微 硬度为904HV。
[0021] 实施例2:
按实施例1同样的步骤，但改变镀液中超细研磨制备的纳米氧化铝的添加量为lg/L。 经过能谱分析获得的镀层铝含量为3. 94%，镀层热处理后的维氏显微硬度为930HV。
[0022] 实施例3
按实施例1同样的步骤，但改变镀液中超细研磨制备的纳米氧化铝的添加量为2g/L。 经过能谱分析获得的镀层铝含量为3. 94%，镀层热处理后的维氏显微硬度为1016HV。
[0023] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
