[57]摘要
本发明公开了一种常压氮气保护制备复合功能 硅化钛镀膜玻璃及其制备方法。在普通浮法玻璃基 板上沉积一层薄膜或在它们之间再沉积一层硅薄 膜。通过制备得到硅化钛和硅的复合薄膜或在薄膜 中掺入少量具有活性的碳或氮得到硅化钛复合碳化 硅或碳化钛或者硅化钛复合氮化硅或氮化钛的复合 薄膜，可使该镀膜玻璃的机械强度和耐化学腐蚀能 力得到提高。本发明是一种结合调光隔热和低辐射 玻璃功能于一身的一种新型的镀膜玻璃。
1、一种常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃，其特征在于：在普通 浮法玻璃基板(1)上沉积一层薄膜(2),或在普通浮法玻璃基板(1)与薄膜(2)之间再 沉积一层硅薄膜(3)。
2、根据权利要求1所述的一种常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃， 其特征在于：所述的薄膜(1)为硅化钛、硅化钛复合Si、硅化钛复合SiC、硅化 钛复合Si3N4。
3、根据权利要求2所述的一种常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃， 其特征在于：所述的薄膜(1)中的硅化钛为面心正交晶结构，薄膜(1)的方块电阻 为 1 〜100Q/口。
4、一种常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃的制备方法，其特征在 于该方法的步骤如下：
1)反应物为SiH4和TiCl4，在离线制备时的反应室中以N2或在在线制备时 的锡槽中以N2、H2混合气体为稀释气体和保护气氛;
2)SiH4、TiCl4和仏在混气室混合;各路气体在混气室入口处的压力相等， 压力保持在111325〜131325Pa之间;
3)TiCl4恒温在30〜70°C; TiCl4所经过的管路保温至40〜80°C;
4)通过气体发生器，用>^2来携带TiCl4;
5)SiH4、TiCl4和N2在混气室混合得到反应气体;
6)反应气体中各物质的摩尔浓度：
a)SiH4： 1 〜25%;
b)TiCl4： 0.1 〜10%;
c)SiH4/TiCl4 摩尔比:1~10;
d)N2或N2、H2混合气体：50%〜99%;
7)沉积系统压力在101325〜131325Pa之间;
8)玻璃基板温度在650〜750°C之间，反应气体输送到玻璃基板上进行反应， 生成TiSi2薄膜，薄膜的生长速率大约为10〜50纳米/秒，沉积时间为1〜15秒;
9)废气经过吸收处理后排放。
5、根据权利要求4所述的一种常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃 的制备方法，其特征在于：在反应气体中加入1〜20%乙烯或甲烷，形成TiSi2 复合SiC或TiSi2复合TiC的薄膜，薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性进一步提高。
6、根据权利要求3所述的一种常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃 的制备方法，其特征在于：在反应气体中加入1〜30%氨气，TiSi2复合Si3N4或 TiSi2复合TiN的薄膜，薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性进一步提高。
常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃及其制备方法 技术领域
本发明涉及硅化钛镀膜玻璃的制备技术，尤其涉及到常压热分解化学气相 沉积方法、氮气保护、在线形成高性能硅化钛镀膜玻璃及其制备方法。
背景技术
随现代生活质量的提高，人们对保持室内环境舒适和保护隐私的要求越来越 高，于是镀膜玻璃应运而生。目前，作为建筑玻璃幕墙的镀膜玻璃主要有两种: 一种是调光隔热镀膜玻璃，另一种是低辐射镀膜玻璃。
调光隔热镀膜玻璃主要用于夏季控制阳光及热量进入室内。已知太阳辐射光 谱的波长介于300〜3000nm，辐射电磁波通过窗子进入的总热量的分布为：小于 425nm的紫外区约为15%, 425〜675nm可见光谱区约为40%，在675〜1200nm波 长范围近红夕KNIR)区约为45%。可见，在675〜1200nm波长范围的近红夕KNIR) 区有近一半的太阳辐射能量将进入室内，因而作为优异的调光隔热(Solar control)玻璃，一方面应有较好的阻挡425〜675nm范围内可见光透过的能力，
另一方面最好对NIR有高反射率。目前，一般使用反射和吸收两种模式的薄膜达 到控制阳光及热量进入室内的目的。
低辐射镀膜玻璃主要用于冬季，在阳光很好地透过的同时，能很好地反射有 室内物体发射的中远红外线，减小热量损耗，从而达到节能的效果。低辐射镀 膜玻璃分为两大类：一种是电介质一金属一电介质复合薄膜，另一种是透明导 电薄膜，如高掺杂宽禁带半导体。它们主要是通过调节薄膜中的载流子浓度(降 低薄膜的电阻率)来达到对不同频率的电磁辐射的不同反射率和吸收率，从而 实现对可见光的透过和对中远红外的反射。
近年来人们把注意力集中到开发同时具有调光隔热薄膜和低辐射薄膜功能 的复合镀膜玻璃上。实际上这种玻璃在夏季和冬季都能起到节能的作用，在夏 季复合镀膜玻璃在很好地阻挡阳光透过的同时，又能阻挡室外高温物体福射和 反射的热量进入室内，降低夏季室内空调能量消耗;在冬季则能很好地反射由 室内物体发射的中远红外线，减小热量损耗。目前，一般可由调光隔热膜和低 辐射膜多层复合制成多层复合膜来实现这两种功能的复合。硅化钛(TiSi2)薄 膜是一种既具有屏蔽阳光又具有反射中远红外辐射性质的薄膜，因此TiSi2镀膜 玻璃可以集阳光控制和低辐射功能于一身，以此可以制成一种新型镀膜玻璃。
TiSi2有两种晶相结构：一种是底心正交结构;晶胞尺寸为：a=0.362nm， b=1.376nm, c=0.360nm;电阻率p=60〜100|iQ-cm;另一种是面心正交结构， 晶胞尺寸为：a=0.826nm, b=0.480nm, c=0.853nm;电阻率为p=12〜20|iQ-cm, 熔点为1540°C。底心正交结构在高于750°C时转变为面心正交结构。面心正交结 构的1^12薄膜具有很低的电阻率，因此对低频电磁波有很高的反射率，能屏蔽 大量的太阳热能;并且TiSi2薄膜在整个可见光区具有大约相同的透过率，具有 中性色调，观察景物不失真，因而这种薄膜对于在窗玻璃上应用有着特殊的重 要性。
现有镀膜玻璃的制备方法可分为两大类：一种是离线镀膜方法，如真空蒸发、 直流派射、射频溅射、磁控濺射、离子束溅射和离子镀等，这种方法是将玻璃 生产线上连续生产出来的成品玻璃经裁切后重新利用各种镀膜方法进行镀膜 (称离线镀膜);另一种是在线镀膜方法，如化学气相沉积(CVD)和喷涂技术， 这种方法中直接在玻璃浮法生产线上进行镀膜(称在线镀膜)。真空蒸发仅用 于低熔点、加热易挥发的物质，成膜材料受限制，镀层质量欠佳，且需在真空 下作业，只能离线镀膜;溅射法可以获得较高质量的薄膜，但沉积速度慢，设 备昂贵，操作复杂、成本高，只能离线镀膜;喷涂技术沉积速度快，但喷涂层 均匀性差;CVD是极好的镀膜工艺，成膜质量较高。CVD工艺中使用较多的有 APCVD (常压CVD)、LPCVD (低压CVD)、PECVD (等离子增强CVD)、 LICVD (激光诱导CVD)等。低压CVD可以提高薄膜的均匀性，膜的质量较好， 但成本更高，设备复杂，沉积速度降低，不易实现在线镀膜;PECVD、LICVD 类似，可以降低沉积温度，提高膜的均匀性，但成本高，技术和设备复杂，不 宜在线镀膜;常压CVD具有大的沉积速度，并在大气压下操作，属常压工艺， 易于实现在线或离线的连续镀膜，适于大面积镀膜，生产成本低，设备简易， 特别是直接利用了玻璃生产中的热能，大大节约了能源，且制备的镀膜玻璃可 弯曲、可钢化。
由于镀膜玻璃领域的社会和经济意义，目前镀膜玻璃的研究现已成为国内外 的热点，例如BFG玻璃集团、Libbey-Owens-Ford公司、Pilkington兄弟有限公司、 PPG工业公司、American Glass Research股份有限公司、M&T化学股份有限公司 等跨国公司1985年后相继在中国申请相关镀膜玻璃专利权，竞争激烈。离线镀 膜技术方面，1985年以来深圳南方玻璃集团公司、洛阳玻璃集团公司、上海耀 华玻璃集团公司、秦皇岛耀华玻璃公司等先后以巨资(如向美国AIRCO公司) 引进真空磁控溅射镀膜设备，每套设备的生产能力年约数十万平方米。在线镀膜工艺方面，因其生产能力大，成本低等原因，在竞争中优势明显。由秦皇岛 玻璃研究院开发的甲硅烷在非氧化气氛中热分解形成多晶硅、纳米硅薄膜技术， 在玻璃浮法线上实现连续化的生产，属国内较成功的一项技术。这种技术主要 用来制备各种阳光控制节能玻璃，目前威海蓝星一家公司年产节能镀膜玻璃就 达到近一千万平方米。另一方面，目前，秦皇岛耀华玻璃公司，已经引进低辐 射镀膜玻璃在线生产技术，浙大蓝星公司也已经自主开发了低辐射镀膜玻璃在 线生产技术，在国内开始了单纯低辐射功能玻璃的在线制备。
1^2薄膜具有屏蔽阳光和反射中远红外辐射的复合功能特性。Gordon已经申 请了有关TiSi2镀膜玻璃的专利US5167986和W089/10209，但专利只介绍了TiSi2 镀膜玻璃作为调光隔热玻璃的应用和在线制备。Gordon采用SiH4—TiCl4—He体 系，在650〜680°C在玻璃基板上形成TiSi2薄膜，TiSi2薄膜具有中性色调和较高 的近红外反射率。专利并没有指出所生成的TiSi2薄膜的结构和电阻率，而这对 红外反射率，特别对中远红外的反射率有着非常重要的影响，也即该专利没有 获得对中远红外线具有高反射率的TiSi2薄膜，也即并没有以此获得低辐射特性 的TiSi2镀膜玻璃。另外Gordon用氦气作为反应的惰性保护气体，但在实际浮法 在线镀膜玻璃生产线上的锡槽中的惰性保护气体为氮气，这与工业生产的实际 情况不同，而且用氦气作为反应的惰性保护气体将大大提高生产成本。在本发 明中，从与实际生产相结合、降低生产成本以及从优良的低辐射特性角度出发， 开发利用氮气作为惰性保护气体，与锡槽中的惰性保护气体相同，并以此作为 TiCl4的载气，再则，在反应过程中利用少量的N原子进入晶体结构中形成间隙固 溶体，形成硅的化合物等，从而达到对TiSi2薄膜的改性，提高薄膜的耐磨性和 耐化学腐蚀性，特别是成功地在玻璃基板上制备低电阻率薄膜而获得高的中远 红外反射率镀膜玻璃并成功作为高性能低辐射玻璃使用等目的。很明显，常压 CVD法氮气保护制备硅化钛镀膜玻璃具有比用氦气保护制备更明显的优点和获 得低辐射/阳光控制复合功能新型高性能镀膜玻璃。
鉴于本项发明目的是用化学气相沉积(CVD)工艺实施在线快速和大面积的 氮气保护工业规模生产低辐射/阳光控制复合功能硅化钛镀膜玻璃，反应物必需 是易气化的，因为在较大蒸汽压下才能获得大的传质能力。在确定技术路线时 还必须考虑玻璃生产5-15m/min的传输速度，玻璃锡槽温度在600-1000°C等基本 条件，设计薄膜的沉积速度及晶相形成条件应当与之相适应，并考虑薄膜与玻 璃基片界面要有大的粘合强度，以及原料的来源、成本、生产控制和环境污染 控制等诸多因素。本发明所涉及的SiH4—TiCl4—N2常压CVD作为基本工艺路线完全可以符合上述要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃及 其制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：
一、常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃：
在普通浮法玻璃基板(1)上沉积一层薄膜(2),或在普通浮法玻璃基板(1)与薄 膜(2)之间再沉积一层硅薄膜(3)。
所述的薄膜(1)为硅化钛、硅化钛复合Si、硅化钛复合SiC、硅化钛复合 Si3N4o
所述的薄膜(1)中的硅化钛为面心正交晶结构，薄膜(1)的方块电阻为1〜
IOOQ/do
二、常压氮气保护制备复合功能硅化钛镀膜玻璃的制备方法，该方法的步 骤如下：
1)反应物为SiHt和TiCl4，以N2或在锡槽中以N2、H2混合气体为稀释气体
和保护气氛;
2)SiH4、TiCl4和N2在混气室混合;各路气体在混气室入口处的压力相等， 压力保持在111325〜131325Pa之间;
3)TiCl4恒温在30〜70°C; TiCl4所经过的管路保温至40〜80°C;
4)通过气体发生器，用>12来携带TiCl4;
5)SiH4、TiCl4和N2在混气室混合得到反应气体;
6)反应气体中各物质的摩尔浓度：
a)SiH4： 1 〜25%;
b)TiCl4： 0.1 〜10%;
c)SiH4/TiCl4 摩尔比:1〜10;
d)N2 或 N2、H2 混合气体：50%~99%;
7)沉积系统压力在101325〜131325Pa之间;
8)玻璃基板温度在650〜750°C之间，反应气体输送到玻璃基板上进行反应， 生成TiSi2薄膜，薄膜的生长速率大约为10〜50纳米/秒，沉积时间为1〜15秒;
9)废气经过吸收处理后排放。
在反应气体中加入1〜20%乙烯或甲烧,形成TiSi2复合SiC或TiSi2复合TiC
的薄膜，薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性进一步提高。
在反应气体中加入1〜30%氨气，TiSi2复合Si3N4或TiSi2复合TiN的薄膜， 薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性进一步提高。
本发明与背景技术相比具有的有益的效果是：
1、用氮气作为惰性保护气体，实现在线低成本生产硅化钛镀膜玻璃;
2、用氮气作为惰性保护气体，实现在线低成本生产硅化钛镀膜玻璃;
3、得到低电阻的面心正交晶型的TiSi2镀膜玻璃，它对中远红外辐射有很 高的反射率;
4、得到的硅化钛镀膜玻璃对阳光有屏蔽作用，同时反射光和透射光都呈中 性色调。透射呈淡灰色，反射为银色;
5、对硅化钛镀膜玻璃改性，掺杂少量具有活性的碳或氮，提高该镀膜玻璃 的耐磨性和耐化学腐蚀性，增加该镀膜玻璃的使用寿命;
6、对硅化钛镀膜玻璃改性，加入过量的硅，提高薄膜与玻璃的结合牢固度;
7、得到了低电阻的TiSi2薄膜，对中远红外有很高的反射率。同时对阳光 的反射和透射都呈中性色调，消除了炫光干扰;
8、用氮气作为惰性保护气体，取代Gordon在美国专利US5167986和 W089/10209中用氦气作为反应的惰性保护气体，大大降低了生产成本，而且在 反应过程中少量的N原子还可进入晶体结构中形成间隙固溶体，从而达到对 TiSi2薄膜的改性，提高薄膜的耐磨性和耐化学腐蚀性。
附图说明
图1是本发明的镀膜玻璃的两层结构示意图;
图2是本发明的镀膜玻璃的三层结构示意图。
具体实施方式
如图1、图2所示，在普通浮法玻璃基板1上沉积一层薄膜2,或在普通浮 法玻璃基板1与薄膜2之间再沉积一层硅薄膜3。
所述的薄膜1为硅化钛、硅化钛复合Si、硅化钛复合SiC、硅化钛复合Si3N4。 所述的薄膜1中的硅化钛为面心正交晶结构，薄膜1的方块电阻为1〜 IOOH/do
下面是本发明的实施例：
实施例一
沉积温度680°C, TiCU恒温在60°C, TiCl4所经过的管路保温至70°C,调节 反应气体SiH/riCl4摩尔比为2, SiHt： 10%, TiCl4： 5%, N2： 85%,各路气体 在混气室入口处的压力为121325Pa,沉积系统压力维持在105000Pa,沉积时间沉积温度680°C, TiCl4恒温在40°C, TiCU所经过的管路保温至50°C，调节 反应气体SiH/TiCU摩尔比为6，SiH4： 6%, TiCl4： 1%, N2： 93%,各路气体 在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在105000Pa，沉积时间 大约10秒。在玻璃基板上形成TiSi2和Si复合薄膜。结果见附表。
实施例三
沉积温度680°C，TiCl4恒温在35°C，TiCl4所经过的管路保温至45°C，调节 反应气体 SiH4/TiCl4 摩尔比为 10，SiH4： 20%, TiCl4： 2%, N2： 78%,各路气 体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在105000Pa,沉积时 间大约10秒。在玻璃基板上形成118丨2和別复合薄膜。结果见附表。
实施例四
沉积温度650°C, TiCl4恒温在40°C, TiCl4所经过的管路保温至50°C，调节 反应气体SiH/TiCU摩尔比为3, SiHt： 9%, TiCl4： 3%, N2： 88%,各路气体 在混气室入口处的压力为121325Pa,沉积系统压力维持在105000Pa,沉积时间 大约10秒。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例五
沉积温度750°C，TiCl4恒温在40°C, TiCl4所经过的管路保温至50°C,调节 反应气体 SiH/TiCU摩尔比为 3, SiH4： 1.5%, TiCl4： 0.5%, N2： 98%,各路气 体在混气室入口处的压力为121325Pa，沉积系统压力维持在105000Pa,沉积时 间大约10秒。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例六
沉积温度700°C，TiCl4恒温在40°C, TiCl4所经过的管路保温至50°C，调节 反应气体 SilVTiCU摩尔比为 3，SiH4： 1.5%, TiCl4： 0.5%, N2： 98%,沉积时 间大约10秒，各路气体在混气室入口处的压力为111325Pa,沉积系统压力维持 在111325Pa。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
实施例七
沉积温度700°C, TiCl4恒温在40°C, TiCl4所经过的管路保温至50°C,调节 反应气体 SiH/TiaU 摩尔比为 3，SiHt： 1.5%, TiCl4： 0.5%, N2： 98%,沉积时 间大约10秒，各路气体在混气室入口处的压力为131325Pa,沉积系统压力维持 在121325Pa。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
大约10秒。在玻璃基板上形成TiSi2薄膜。结果见附表。
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