0引 言
金作为一种贵金属单质不仅具有极好的抗氧化性、延展性、导电性等，同时也因其高装饰性能而广 泛应用于生活的诸多领域，为降低生产成本而又能得到与金同样的装饰性能，人们逐渐采用了通过干法 镀或湿法镀制备的代金制品。干法镀获得的最具代表性的代金制品即由离子镀或真空蒸镀了IX仿金色膜层，色泽金黄，膜层具有高耐磨性，但因生产设备容量有限，制造成本偏高，不适宜批量生产。湿法 镀获得的最具代表性的代金制品即由仿金电镀获得。仿金电镀属于合金电镀，是指用电镀的方法沉积含有2种或2种以上金属的镀层,合金组分的最低含量一般不低于在水溶液中电镀合金的先 决条件是组成合金的各单金属都能从各自的盐溶液中沉积出来;另一个重要条件是形成合金镀层的各 金属在沉积时的电位必须接近。金属络合物在水溶液中的活度要比其单纯水合离子低得多，因而其 标准电位趋于更负，但通过选择合适的络合剂及其浓度，可使合金的电位基本接近而实现共沉积。
目前国内外研究生产的仿金电镀大致分为两类，一类是氰化仿金电镀，另一类则是无氰仿金电镀， 而镀层分为二元(Cu-Zn，Cu-Sn)合金、三元(Zn-Cu-Sn，Cu-Sn-In)合金和四元(Cu-Zn-Sn-In，Cu-Sn-In-Ni)合金。
仿金制品除少数是化学气相沉积和三级反应真空镀丁IX膜形成外，绝大多数是通过电化学作用在氰化镀液中进行而得到的铜锌、铜锡或铜锌锡合金仿金镀镀层;这是因为氰化镀液稳定,能有效地促进 沉积金属的析出，使仿金镀层的均镀能力和深镀能力都有明显的提高,但由于氰化物的毒性很大，而且 在电镀过程中或与空气接触时会发生分解，于是人们试图寻找一种毒性较小且稳定的镀液，迄今为止无 氰仿金镀液主要有酒石酸系列，焦磷酸钾系列，甘油系列，HEDP系列和柠檬酸系列等。其中酒石酸 体系是研究最早的一种无氰仿金镀液，在碱性溶液中，酒石酸根对和可分别络合,使铜和锌 的沉积电位负移,最终至两者沉积电位接近，形成铜锌合金镀层，镀层在铜锌之比为7:3时呈金黄色;焦 磷酸盐仿金镀液虽不含剧毒氰化物，工艺清洁，但溶液成分复杂，较难控制，而且溶液的均镀能力不够理想，仅适用于电镀形状简单的零件;甘油体系仿金镀液中Zn2+主要以锌酸根的形式存在,而Cu2+与甘 油络合，他们的共沉积表现出异常的特征，即镀液的阴极电流效率通常高于100%，其效率随电流密度的增加及镀液1*1值的升高而降低。
除此之外，美国OMI公司在20世纪80年代开发的无氰碱性镀铜专利技术采用有机膦酸盐作为铜的螯合剂，有机膦酸有HEDP，ATMP和EDTMP，并认为两种螯合剂螯合铜的能力优于单独使用 扭：0?;镀液中还加人碳酸盐、硼酸盐或乙酸盐为缓冲剂，氨基磺酸作为添加剂来提高阳极电流效率和 细化镀层晶粒，镀液可以在铁件和锌件上使用，但最好是带电人槽，以防止镀层与基材结合力不良。该 公司2000年还提出在锌压铸件镀碱铜液中加人卤素离子作为添加剂，能对镀液阴极扩散层中的Cu2+起稳定作用，更有利于提高沉积铜层与基体的结合力。美国LeaRonal公司申请了一价铜无氰电镀 的专利，认为一价铜电镀所需总电流是二价铜的一半，体系采用琥珀酰亚胺或乙内酰脲为配位剂，亚 硫酸盐或羟胺为还原剂，加人导电盐或有机胺。
上述这些无氰仿金镀液尽管具有毒性小、镀层色泽较均匀等优点，但还无法与氰化物镀液相媲美， 仍存在着许多亟待解决的问题，如色泽不易控制、电流密度窄，电镀时间短的影响等。我国沿海地带是 电镀生产大户的集聚地.那里的许多厂家采用氰化镀铜(含印制板电镀)和氰化仿金(铜锌合金)电镀。 氰化物的毒性极大，污染状况令人担忧。据估计，本行业每年排放大量的污染物,包括4亿吨含重金属 废水、50 000吨固体废物和3 000万立方米酸性气体。目前70%-80%的国有电镀厂建立了污染控制 设施，然而大部分处理设施已经过期而不能正常运转(城市中只有50%的设施能运转，农村地区更低， 只有25%)。而大多数乡镇电镀企业则几乎没有采取任何污染控制措施。近期我国巳经出台相关法令 政策禁止使用氰化物电镀。所以如何解决色泽和光亮性及耐用性等问题，找到利用价值高的无氰仿 金电镀配方,并大量投人使用，是今后的努力方向。
基于上述考虑，本试验将对目前研究较为热门的无氰仿金镀液体系的阴极电化学行为与典型的氰 化仿金镀液体系的阴极电化学行为做一比较，并通过此项工作试图找出无氰仿金镀液体系与氰化仿金 镀液体系在阴极电化学行为上的内在联系，为最终环保型无氰仿金镀液的深入研究及定型提供依据。
1实验方法
1丨1实验设备
本实验所用设备主要有美国EG&G公司生产的PARM273A电化学测量系统、参比电极(SCE)、辅助电极(石墨棒)、电解池及相应的软件。针对焦磷酸体系、
酒石酸体系、甘油体系镀液以及含有剧毒的氰化物体系镀 液，测量其合金在电镀实施过程中在阴极形成共沉积时的恒电流扫描E-T曲线，数据经计算机采集后利用origin 6.0软件拟合,获得在恒电流下时间与电位的曲线等电化 学参数，在4个镀液体系中恒电流从0.009 27到0.068 03 不等。测量采用三电极系统，饱和甘汞电极(SCE)和石墨 电极分别作为参比电极和辅助电极，合金为工作电极，在测 量过程中参比电极不能发生极化,也不能被电解液污染，辅 助电极的表面积应大于工作电极，控制工作电极表面为1cm2左右。把封装、打磨、抛光的合金试样作为工作电极连 接,并分别连接参比电极)、辅助电极(石墨棒)和地 线。工作电极与辅助电极平行,保持距离在1 cm左右，参比电极位于工作电极与辅助电极之间。
1.2试验材料及成分
实验材料:本实验以坯饼为试样，经封装、打磨、抛光后在试样上分别镀覆仿金镀层后测试。
1.3试样的制备
将从坯饼切取的试片焊上导线，用环氧树脂和聚酰胺树脂封装，环氧树脂和聚酰胺树脂的用量比为 3:2，将焊接好的样品放入巳截取好的管中，将70~80°C：配好的环氧树脂和聚酰胺树脂慢慢的倒入管中，放置24 11后即可使用。将封装好的样品依次经800#、1000#砂纸在金相试样预磨机上打 磨,然后在金相试样抛光机中抛光至镜面无划痕。
1.4镀覆工艺流程
工艺流程为:坯饼试样—抛磨—除油―7欠洗―浸蚀—水洗—活化—水洗—仿金镀―水洗—吹干。
0抛磨准备的坯饼必须光洁，不能有缺陷。为了保证电镀层具有平整的表面和光洁度。电镀前 需将其抛磨，去掉表面的缺陷，如划痕、锈斑、麻点、模子印等。经抛磨的样品抛光面应达到镜面光亮，才 能保证在电镀仿金层后呈现出珠光宝气、瑰丽悦目的外观。因此，这一道工序是重要的，如果这一道工 序做得不好，镀出的产品还会易于变色，这样就失去电镀仿金的价值。
2〉除油经过抛光的零件表面必然附着抛光膏。这些抛光膏由硬脂酸、油脂、石蜡、松香等成份组 成,这些物质经高速抛光后溶化在表面，如在电镀前清除不干净，镀层就会产生起泡、脱皮、疏松、花斑、 发雾以及局部无镀层等瑕疵，为此必须彻底除油。除油一般采用化学除油和电解除油并用的方法，最好 先进行化学除油，然后阴极电解除油。
3〉浸蚀若还饼表面氧化皮较厚，必须先进行酸蚀，然后抛光。抛光和除油后，再进行弱浸蚀。弱 浸蚀大体上是2种，一种是化学浸蚀，另一种是电解浸蚀。弱浸蚀的主要目的是除去微观的氧化膜,显 出基本金属的结晶组织,使表面活化,从而提高基体金属与镀层之间的结合力’防止镀层产生起泡、脱 皮、发花等疵病。化学浸蚀采用波美度为4-5度左右的工业硫酸，时间1~2冗11，亦可用工业盐酸，时 间为浸蚀注意要点:无论是化学浸蚀或是电解浸蚀，溶液里都不能有铜离子存在。另外，由 于前工序电解除油使工件表面在一定程度上活化，弱浸蚀时需要密切注意，避免浸蚀过度。
1.5无氰仿金链液类型的选择
本实验采用的镀液类型分为4种，分别为剧毒的氰化仿金镀液，另外3组是无毒的无氰仿金镀液。采用的配方都是当今世界上最为普遍，并且实用性最高的典型配方，同时也是镀层效果相对较好的配方。
2结果与讨论
2.1氰化物配方的恒电流6—丁曲线分析
由图2可知当恒电流输人值为0.012 36八时，这时的电流密度为1.2A/dm2，通过图像拟合可以看 出在21.94 3时体系趋于稳定并在此刻镀层出现金黄色，这时的沉积电位为-1.720 2 V。
2.2甘油配方的恒电流[一丁曲线分析
由图3可知当恒电流输人值为0.010 30八时，此时的电流密度为1.0八通过图像拟合可以看 出在17.90 8时该体系趋于稳定并在此刻镀层出现金黄色，这时的沉积电位为-1.348 9 V。
2.3焦磷酸配方的恒电流日—丁曲线分析
由图4可知当恒电流输入值为0.009 27A时，此时的电流密度为0.8A/dm2，通过图像拟合可以看 出在70.34 3时体系趋于稳定并在此刻镀层呈现金黄色，而此时的沉积电位为-1.128 V。
2.4酒石酸配方的恒电流日一丁曲线分析
由图5可知当恒电流输入值为0.06803八时，这时的电流密度为6.6八/4012，通过图像拟合可以看 出在2.00 3时体系趋于稳定并在此刻镀层呈现金黄色，此时的沉积电位为-1.600 3 V。
2.5无氰体系与氰化体系的对比
通过表5可以清晰的看出酒石酸体系的沉积电位与氰化物体系的沉积电位非常接近，再从图像的 形状上酒石酸体系和甘油体系均与氰化物体系相仿，但从镀层的实际效果看，酒石酸体系的仿金色泽更 逼真一些。
3结 论
通过利用美国EG&G公司生产的电化学测量系统分别测试了焦磷酸体系，甘油体系，酒石酸体系 还有氰化体系恒电流下的E-T曲线并进行了对比分析,得出以下结论:坯饼试样在各个体系下出现金黄色的时间分别为70.34s，17.90s,2.00s,27.94s;出现金黄色的电位为-1.128 9 V，- 1.348 9 V，-1 ‘600 3 V，一 1 ^720 2 V;出现金黄色的电流密度分别为0.8A/dm2,1.0A/dm2,6.6A/dm2,1.2A/dm2,电镀时间分别为80 5,10 8,5 5,40 3;通过4个图像的对比可知酒石酸体系仿金镀液呈现金黄色的恒电流 丁曲线电位与氰化体系的恒电流2-1'曲线电位最为接近;从图像的形状上看酒石酸体系，甘油体 系下的图像和氰化体系下的图像相似，但从沉积电位和镀层的实际效果上看,酒石酸体系与氰化体系更 为接近。据上分析,酒石酸体系的无氰仿金工艺作为替代氰化仿金电镀体系工艺更为合适，并可依此进行产业化试验。
