一般而言，由电镀方法得到的镀层，在机械、物理、化学等方面的性能与成分相同， 但与采用其他方法得到的表面保护层差异较大，其主要原因在于电镀层的成分和组织结构有其独特之处，而这一差异则是由电镀过程中电极表面的化学反应、电结晶过程和电镀时 的工作条件等多种因素决定的。
电镀反应是一种典型的电解反应，最典型的电镀槽 及槽中离子的运动方向如图4.2所示。电镀涉及的基本 问题和理论解释属于电化学范畴，而沉积层物理性能方 面的改变，则需从金属学的角度去研究。从表面现象来看，电镀是在外加电流的作用下，溶液中的金属离子在 阴极表面得到电子，被还原为金属并沉积于其表面的过程，但实际情况则复杂得多。在一定的电流密度下金属离子进行阴极还原时，其沉积电位等于它的平衡电位与 过电位之和。
理论上，只要阴极的电位足够负，任何金属离子都可能在其上还原沉积。但在水溶液中进行电沉积时，阴极上存在着氢离子、易还原的阴离子等多种离子的竞争还原反应，因此有些还原电位很负的金属离子在电极上不能实现还原沉积。换句话说，金属离子在水溶液中能否还原，不仅取决于其本身的电化学性能，还决定于氢离子等在电极上的还原电位或沉积电位。由沉积电位的计算式可以看出，离子的浓度对其能否析出有一定的影响，但关键是过电位，其大小直接影响到金属的沉积。
通常，金属电沉积过程包括以下几个基本步骤。
(1)液相传质步骤：在金属电沉积时，阴极表面附近的金属离子参与阴极反应并迅速 消耗，形成了从阴极到阳极金属离子浓度逐渐增大的浓度梯度。金属水合离子或络合离子在溶液内部以电迁移、扩散和对流的方式向阴极表面转移。
(2)电化学还原步骤：它包括前置转换和电荷转移。在大多数电镀溶液中，金属离子 参与电极反应的形式与其在溶液中的主要存在形式是不一样的。在进行电化学还原前，其 主要存在形式在阴极附近或表面发生化学转化，转化为参与电极反应的形式，这一过程称 为前置转换步骤。然后，金属离子再以此形式在阴极表面得到电子，还原为金属原子。这 一过程称为电荷转移步骤。对于大多数多价金属离子，其电荷转移也非一步完成。
(3)电结晶步骤：金属原子在阴极表面形成新相，包括晶核的形成和生长。
不同镀种或同一镀种的不同溶液，在不同的条件下，上述各个步骤进行的速度各不相 同，速度最慢的步骤控制了电镀速度，成为“控制步骤”。从电镀过程中阴极电位变化情 况和镀层结晶粗细可以分析哪一步是电镀过程的控制步骤：如果随着阴极电流密度的提 高，阴极电位几乎不变;或阴极电位迅速变负，而阴极电流密度不变，接近或达到了极限电流密度，这一现象表明发生了浓差极化，电沉积过程由液相传质过程控制，它可以通过 机械搅拌得到改善;如果在相当低的电流密度下，阴极电位就出现大幅度负移，这表明发生了电化学极化，电镀过程受电化学还原步骤控制。一般电化学极化出现在相当低的电流 密度下。随着电流密度的逐步提高，电化学极化向浓差极化转变，此时过程表现为混合控制。
金属的电结晶过程与盐溶液中盐的结晶过程相似。平衡电位状态相当于溶液的饱和状 态，而阴极的过电位则相当于溶液的过饱和度。溶液在析出金属时的阴极极化作用越大，过电位就越高，生成晶核的速度就越快，镀层的晶粒就越细;反之，晶核的形成速度低于 生长速度，镀层的晶粒就越粗。镀层晶粒的粗细可通过调整溶液的组成与配比、在溶液中加入适当的添加剂和控制电镀时的工艺参数等来改变。
在电镀过程中，基体金属的结构常以多种形式影响析出金属。电沉积过程也是由形 核一长大的方式进行的，实际上总是由吸附原子在基体金属表面的扭折或台阶处率先形核，再通过扩散逐渐长大的，因为这样所需要的热力学驱动力最小。吸附原子的扩散步骤 控制着晶体的生长速度，而吸附原子的扩散速度与其原子浓度直接相关，后者又决定于过电位的大小。
如果电镀金属的晶格间距与基体金属结晶面的晶格间距完全一致，基体金属晶体结构 就会被延续到电镀金属中，这种现象称为液相外延生长。它一般发生在镀层形成和生长的
初始阶段。由于不同晶面上金属电沉积的过电位不同，金属沉积速率也不相同，从而导致晶面的生长速度各不相同，这样就会改变原有的晶体结构，出现新的晶面。
镀层的结晶形态大致为层状、块状、棱锥状等基本类型。在特定条件下，电结晶组织出现择优取向，形成结晶结构。
