甘文君1，2，3，何跃1，3，张孝飞1，3，张胜田1，3，林玉锁1，3
(1.环境保护部南京环境科学研究所，江苏南京210042;2.江苏省溧阳市南渡镇人民政府经贸服务中心，江苏常州213300;3.国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏南京210042)
摘要:以某电镀厂污染场地重污染区域土壤为研究对象，利用秸秆生物炭对污染土壤进行稳定化试验，研究不同生物炭添加量(0、10、30、50、70和100g·kg－1)条件下土壤中重金属全量和形态变化。结果表明，秸秆生物炭能够改变污染土壤中重金属的形态分布，对该污染土壤有明显的稳定化作用。其中对铬的作用效果最明显，随生物炭添加量的增加，残渣态铬含量明显上升，100g·kg－1生物炭添加量处理残渣态铬含量较对照(1098.75mg·kg－1)增幅最大，增加59.51mg·kg－1;对铜和镍的稳定化效果受添加量的影响，当生物炭添加量分别在70和30g·kg－1以上时，对铜和镍有一定稳定化作用;对该污染土壤中锌则无明显稳定化作用。当生物炭添加量为50g·kg－1时，4种重金属残渣态总量较对照(1745mg·kg－1)明显增加，为1805.95mg·kg－1，添加量也较为合理。
关键词:污染场地;重金属;形态;生物炭;固化/稳定化
中图分类号:X53文献标志码:A文章编号:1673－4831(2012)03－0305－05
近年来，随着中国经济快速发展与产业结构调整，已搬迁或废弃工业企业污染场地数量剧增，这些遗留场地多数都要进行二次开发利用［1－2］，存在严重的安全隐患。重金属污染物在土壤中移动性很小，不易随水淋滤，不为微生物降解，可通过食物链进入人体，对人体健康的潜在危害极大［3］。因此，污染场地的重金属污染和修复研究一直是国际上的难点和热点领域［4－5］。
固化/稳定化是比较成熟的重金属污染土壤修复技术［6－7］，具有处理时间短、适用范围广等优势［8－9］，美国环境保护署曾将其称为处理有毒有害废物的最佳技术［10］。活性炭是优质的吸附材料［11－12］，空隙丰富且比表面积大［13－14］，在食品、医药、化工以及军工等领域有着广泛的应用。近年来，生物炭应用已经逐渐发展到气体净化和废水处理等环保领域［15－16］。利用秸秆制备生物炭，不仅有利于减少废弃秸秆对环境的污染，还可以增加经济效益，变废为宝［17－19］。笔者以苏南某电镀厂污染土壤为研究对象，利用秸秆生物炭对污染土壤进行稳定化试验，对稳定化后的土壤重金属形态进行分析，探讨秸秆生物炭固化/稳定化的处理效果及机理。
1·材料与方法
1.1场地概况与供试材料
该电镀厂位于苏南地区，于1974年建厂，占地面积约8000m2。根据当地工业布局调整和产业结构升级的需要，于2009年关闭。电镀厂主要涉及镀锌和镀铬工艺，使用的原料主要为氰化钠、盐酸、硫酸、氢氧化钠、铬化物和锌化物。根据前期调查结果，该场地土壤以重金属铬污染为主，“网格式”布点法采集的69个土壤样品中，铬含量范围为21～17800mg·kg－1，平均含量为665mg·kg－1，远高于全国土壤铬背景值61mg·kg－1［20］。根据该地块的清理方案，目前已经将重度污染土壤(铬含量大于800mg·kg－1)清理挖出，实行异地修复处理。
供试土壤取自该电镀厂清理挖掘的重度污染土壤。四分法采集土壤样品后，装入250mL带聚四氟乙烯衬垫的玻璃瓶，带回实验室备用。土壤在实验室内自然风干，经木棒敲碎后，用玛瑙研钵碾磨过0.25mm孔径筛备用。前期调查中该污染场地土壤重金属全量范围为:铜，0～9460mg·kg－1;铬，0～18100mg·kg－1;镍，0～1130mg·kg－1;锌，0～720mg·kg－1。供试土壤理化性质:土壤质地为粉黏壤，pH值6.10，有机质含量5.55g·kg－1，阳离子交换量19.95cmol·kg－1，黏粒、粉粒和砂粒质量分数分别为22%、64%和14%。
生物炭的制备及其表征见笔者所在课题组前期报道［17］，供试生物炭理化性质:pH值7.85，孔体积1.36cm3·g－1，中孔率76.6%，亚蓝值225mg·g－1，碘吸附值838mg·g－1，焦糖A法120%，比表面积1279m2·g－1。
1.2试剂与仪器
供试淋洗剂:去离子水、草酸、乙酸、EDTA、柠檬酸和盐酸，均为分析纯。
试剂:硝酸、氢氟酸和醋酸等，均为分析纯。仪器:AA800型原子吸收分光光度计(美国PE公司)、ETHOS－A微波消解仪(意大利MILESTONE)、CR21GIII型低温高速离心机和INNOVA43R型恒温振荡器。
1.3试验方法
1.3.1固化/稳定化试验
称取6份100g土样于培养皿中，分别称取0、1、3、5、7和10g生物炭与100g土壤混合均匀，即生物炭添加量分别为0、10、30、50、70和100g·kg－1，并设3个试剂平行。将培养皿置于25℃人工气候箱中，向培养皿喷入一定量的蒸馏水，使土壤含水量保持在田间持水量的70%左右，每天1次，连续7d。培养结束后，将土壤自然晾干，过0.25mm孔径筛后进行土壤理化指标、重金属全量和形态分析。
1.3.2土壤pH值测定
称取培养后土样10g于离心管中，每个土样设置3个平行，加去除CO2的水25mL，即V(水)∶m(土)=2.5∶1，用搅拌器搅拌1min，使土壤颗粒充分分散，静置30min后进行测定。pH计校准后，将电极插入试样悬液中，轻轻转动离心管以除去电极的水膜，静置片刻，按下读数开关，待读数稳定时记下pH值。每测完一个样品，均用水洗净，用滤纸吸干水分后进行下一个样品测定。
1.3.3重金属全量测定
分别称取0.2g试样和国家标准土壤样品(ESS-4)于微波消解罐中，用少量水润湿后加入6mL硝酸和2mL氢氟酸，按照一定升温程序进行消解，冷却后将消解罐置于200℃电热板上，驱赶白烟并蒸至内容物呈黏稠状，取下消解罐，稍冷却后全量转移至50mL容量瓶中，冷却后定容，摇匀，采用AA800型原子吸收分光光度计测定重金属含量［21］。
1.3.4重金属形态分析
采用Tessier五级连续提取法［22］进行土壤样品中重金属形态分析。
1.4质量控制与数据分析
在试样测定时插入国家标准土壤样品(ESS-4)，国家标准土壤样品的全量分析均在质控范围内，保证了数据的准确性。在试验和测定过程中均设置3组平行样和相应的空白样。采用Excel软件进行数据统计和图表分析，对3组平行数据取平均值和标准差。利用SPSS13.0软件进行差异显著性分析。
2·结果与讨论
2.1添加生物炭对土壤pH值的影响
土壤pH值通过影响重金属在土壤中的溶解度及土壤胶体电荷来影响土壤重金属的形态分布。土壤能够与碳表面电荷产生静电吸附作用，与生物炭表面官能团形成特定的金属配合物。生物炭表面各类含氧基团和官能团主要以—CHO、—OH、—COOH和—C=O这4种形式存在，它们通常是生物炭吸附的活性中心。生物炭添加量为0(CK)、10、30、50、70和100g·kg－1处理土壤pH值分别为6.42±0.04、6.39±0.06、6.59±0.03、6.77±0.02、6.84±0.01和6.92±0.05。差异显著性分析表明，除生物炭添加量为10g·kg－1处理土壤pH值与对照无显著性差异外，其余不同添加量处理与对照间差异均达显著水平(P＜0.05);除50和70g·kg－1处理差异不显著外，其余处理均表现为随添加量增加，土壤pH值显著上升(P＜0.05)。
2.2添加生物炭对土壤中铜形态的影响
由图1可以看出，对照中各形态铜含量由低到高依次为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态和残渣态。添加生物炭后，土壤中各形态铜含量由低到高均为交换态、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、有机态和残渣态。
对照和10g·kg－1生物炭添加量处理中土壤交换态铜含量相同，均为1.74mg·kg－1;其余各添加量处理交换态铜含量均较对照显著下降(P＜0.05)，生物炭添加量为100g·kg－1处理交换态铜含量最低，为1.04mg·kg－1，较对照下降40.23%。添加生物炭对碳酸盐结合态铜的影响明显，各添加量处理碳酸盐结合态铜含量均显著高于对照(P＜0.05)，其中30g·kg－1添加量处理含量最高，为6.87mg·kg－1，比对照增加71.32%。随着生物炭添加量的增加，土壤铁锰氧化物结合态铜含量总体呈下降趋势，但下降幅度较小，仅50、70和100g·kg－1生物炭添加量处理与对照间差异达显著水平(P＜0.05)，分别下降9.68%、16.36%和18.20%。当生物炭添加量为10和30g·kg－1时，土壤有机态铜含量较对照略有增加，表明当生物炭含量较低时，可能会促进有机态铜的解吸;但是随着生物炭添加量进一步增加，土壤有机态铜含量呈下降趋势，100g·kg－1处理显著低于对照(P＜0.05)，下降33.15%。10g·kg－1处理残渣态铜含量较对照略有降低，随着生物炭添加量的进一步增加，残渣态铜含量逐渐上升，当生物炭添加量为50g·kg－1时，残渣态铜含量与对照持平，均为168.20mg·kg－1，100g·kg－1生物炭添加量处理残渣态铜含量最高，为173.15mg·kg－1。可以看出，添加生物炭对碳酸盐结合态、交换态和铁锰氧化物结合态铜影响较为明显，对铜的稳定化作用效果受生物炭添加量的影响，当添加量较低时，反而可能会增加有效态铜含量，随着生物炭添加量进一步增加(≥70g·kg－1)，能够将一部分有效态铜转化为残渣态，降低铜的环境风险。
2.3添加生物炭对土壤中铬形态的影响
由图2可以看出，对照和10g·kg－1生物炭添加量处理土壤中各形态铬含量由低到高依次为铁锰氧化物结合态、交换态、有机态、碳酸盐结合态和残渣态。生物炭添加量进一步增加时，各形态铬含量大小顺序有所不同。
随着生物炭添加量增加，土壤交换态铬含量逐渐降低，且均显著低于对照(P＜0.05)，100g·kg－1生物炭添加量处理交换态铬含量比对照降低60.57%。生物炭对碳酸盐结合态铬的影响明显，随着生物炭添加量增加，土壤碳酸盐结合态铬含量显著降低(P＜0.05)，原土中碳酸盐结合态铬含量为32.28mg·kg－1，而100g·kg－1生物炭添加量处理中仅为8.34mg·kg－1。与对照相比，不同生物炭添加量处理土壤铁锰氧化物结合态铬含量均显著下降(P＜0.05)，添加量为100g·kg－1处理降幅最大，较对照降低43.42%。土壤有机态铬含量随着生物炭添加量的增加呈波动变化趋势，10g·kg－1添加量处理与对照间差异未达显著水平，其余处理则较对照均显著下降(P＜0.05)，100g·kg－1添加量处理降幅最大，比对照降低66.07%。残渣态铬含量随着生物炭添加量的增加呈明显上升趋势，100g·kg－1生物炭添加量处理残渣态铬含量最高，为1158.26mg·kg－1，而对照残渣态铬含量仅为1098.75mg·kg－1。可见，生物炭对铬的稳定作用较为明显。
2.4添加生物炭对土壤中镍形态的影响
由图3可以看出，各生物炭添加量处理中，土壤中各形态镍含量由低到高依次为碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、交换态、有机态和残渣态。
生物炭对土壤交换态镍含量影响显著，随生物炭添加量增加，交换态镍含量显著降低(P＜0.05)，100g·kg－1添加量处理为9.22mg·kg－1，较对照下降47.60%。碳酸盐结合态镍含量变化范围较小，生物炭添加量较低时反而促进了碳酸盐结合态镍的释放，10和30g·kg－1生物炭添加量处理较对照分别增加12.06%和10.93%(P＜0.05)。生物炭对土壤铁锰氧化物结合态镍含量无显著影响，不同生物炭添加量处理与对照(10.73mg·kg－1)间差异均未达显著水平。当生物炭添加量为10g·kg－1时，有机态镍含量较对照显著上升(P＜0.05)，表明在一定条件下，生物炭能够促进有机态镍的释放，但30、50和100g·kg－1生物炭添加量处理有机态镍含量均较对照显著下降(P＜0.05)，其中100g·kg－1处理降幅最大，达45.10%。当生物炭添加量为10g·kg－1时，残渣态镍含量较对照略有降低，但其余生物炭添加量处理残渣态镍含量均明显高于对照，100g·kg－1添加量处理残渣态镍含量比对照增加29.43mg·kg－1。可见，生物炭对污染土壤中的镍也有一定的稳定作用，但稳定化效果随添加量变化而波动。
2.5添加生物炭对土壤中锌形态的影响
由图4可以看出，对照和10g·kg－1生物炭添加量处理土壤中各形态锌含量由低到高依次为碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、交换态、有机态和残渣态。生物炭添加量进一步增加时，各形态锌含量大小顺序有所不同。
总体而言，除10g·kg－1生物炭添加量处理土壤交换态锌含量与对照间差异未达显著水平外，其余处理均较对照显著降低(P＜0.05)，其中100g·kg－1添加量处理显著低于其余各处理，比对照降低58.44%。生物炭对土壤碳酸盐结合态铜含量无显著影响，不同生物炭添加量处理与对照(1.70mg·kg－1)间差异均未达显著水平。随生物炭添加量的增加，铁锰氧化物结合态锌总体呈逐渐上升趋势，但仅添加量为70和100g·kg－1处理与对照间差异达显著水平(P＜0.05)，分别增加85.02%和96.25%。与对照(4.65mg·kg－1)相比，不同生物炭添加量处理土壤有机态锌含量均呈显著上升趋势(P＜0.05)，添加量为70g·kg－1时有机态锌含量最高，为8.96mg·kg－1。不同生物炭添加量处理土壤残渣态锌含量与对照(123.04mg·kg－1)相比小幅降低，但差异不大，添加量为70g·kg－1时最低，为117.23mg·kg－1。可见，生物炭对该污染土壤中的锌无明显稳定化作用，反而会促进有效态锌的释放。
2.6添加生物炭对4种重金属残渣态总量的影响
从4种重金属残渣态的总量(表1)来看，不同生物炭添加量处理残渣态总量由低到高依次为10、0、30、70、50和100g·kg－1，与2.1节中pH值的高低顺序基本相同。这可能是因为pH值较低时部分有效态重金属以离子态存在，当土壤pH值升高，重金属离子形成金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐而沉淀。尽管添加量为100g·kg－1处理4种重金属残渣态总量最高，但生物炭添加量过多，会增加成本;而当生物炭添加量为50g·kg－1时，4种重金属残渣态总量较高，添加量也较为合理。
3·结论
秸秆生物炭能够改变污染土壤中重金属的形态分布，对污染土壤有明显的稳定化作用。其中对铬的作用效果最明显;对铜和镍的稳定化效果受添加量的影响，当生物炭添加量较小时，稳定化作用不明显;对供试污染土壤中锌无稳定化作用。从4种重金属残渣态总量来看，尽管添加量为100g·kg－1时，4种重金属残渣态总量最高，但生物炭添加量过多，会增加成本;当生物炭添加量为50g·kg－1时，铜、铬、镍和锌的残渣态总量相对较大，稳定化作用相对明显，添加量也较为合理。
参考文献:
［1］陈伟伟，王国庆，章瑞英，等．Tween80对DDTs污染场地土壤的增溶洗脱效果研究［J］．农业环境科学学报，2010，29(2):276－281．
［2］宋晓威，徐建，张孝飞，等．废弃农药厂污染场地浅层地下水生态毒性诊断研究［J］．农业环境科学学报，2011，30(1):42－48．
［3］刘鹏，林玉锁，贺静，等．冶炼厂渣场周边农田土壤中铜镉的分布特征研究［J］．农业环境科学学报，2009，28(7):1397－1403．
［4］彭亢晋，孔海南，张大磊．Cr(Ⅵ)污染土壤的热解还原无害化处理［J］．环境污染与防治，2009，31(5):31－35．
［5］陈温福，张伟明，孟军，等．生物炭应用技术研究［J］．中国工程科学，2011，13(2):82－89．
［6］周建斌，邓丛静，陈金林，等．棉秆炭对镉污染土壤的修复效果［J］．生态环境，2008，17(5):1857－1860．
［7］韩怀芬，黄玉柱，金漫彤．铬渣水泥固化及固化体浸出毒性的研究［J］．环境污染治理技术与设备，2002，7(3):9－12．
［8］万斯，陈伟，吴兆清，等．固体废物的固化/稳定化研究现状［J］．湖南有色金属，2011，27(1):48－51．
［9］苏肇基，刘建国，侯晨晨，等．含苯酚危险废物水泥/生物炭的固化稳定化［J］．清华大学学报，2009，49(12):1984－1988．
［10］张长波，罗启仕，付融冰．污染土壤的固化/稳定化处理技术研究进展［J］．土壤，2009，41(1):8－1．
［11］郑少平，李卫平．活性炭吸附去除重金属研究进展［J］．山西建筑，2007，33(14):153－156．
［12］徐啸，刘伯羽，邓正栋．活性炭吸附重金属离子的影响因素分析［J］．能源环境保护，2010，24(2):48－50．
［13］张淑琴，童仕唐．活性炭对重金属离子铅镉铜的吸附研究［J］．环境科学与管理，2008，33(4):91－95．
［14］张蕊，葛滢．稻壳基活性炭制备及其对重金属吸附研究［J］．环境污染与防治，2011，33(2):41－51．
［15］YUENFK，HAMEEDBH．RecentDevelopmentsinthePreparation
andRegenerationofActivatedCarbonsbyMicrowaves［J］．Advancesin
ColloidandInterfaceScience，2009，149(1):19－27．
［16］BACCARR，BOUZIDAJ，FEKIM，etal．PreparationofActivatedCarbonFromTunisianOlive-WasteCakesandItsApplicationfor
AdsorptionofHeavymetalIons［J］．JournalofHazardousMaterials，
2009，162(2/3):1522－1529．
［17］卢辛成，何跃，蒋剑春，等．小麦秸秆基活性炭的制备及其表征［J］．安徽农业科学，2011，39(7):4162－4164．
［18］袁金华，徐仁扣．稻壳制备的生物质炭对红壤和黄棕壤酸度的改良效果［J］．生态与农村环境学报，2010，26(5):472－476．
［19］佟雪娇，李九玉，姜军，等．添加农作物秸秆炭对红壤吸附Cu(Ⅱ)的影响［J］．生态与农村环境学报，2011，27(5):37－41
［20］邢光熹，朱建国．土壤微量元素和稀土元素化学［M］．北京:科学出版社，2003:256－298．
［21］甘文君，何跃，张孝飞，等．电镀厂污染土壤重金属形态及淋洗去除效果研究［J］．生态与农村环境学报，2012，28(2):82－87．
［22］TESSIERA，CAMPBELLPGC，BISSONM，etal．SequentialExtraction
ProcedurefortheSpeciationofParticulateTracemetals［J］．Analytical
Chemistry，1979，51(7):844．
