化学镀Ni-P镀层换热器在石化行业近年得到一定的工业应用,但由于工艺控制等原因,镀层具有孔隙,影响使用,采用镀后化学处理及涂敷有机涂层等,能使换热器防腐性能进一步提高。
关键词：化学镀Ni-P镀层换热器
1·镀层换热器开发背景
近年,随着石油化工装置运转或检修周期延长,从一年一修变为两年或三年一修,生产规模的扩大、原油加工的深度延伸、新工艺不断开发,以及国产原油变重、酸值增加、沿海沿江炼厂原油进口增加且其含硫量较高、对设备使用寿命要求越来越高。主要是H2S、Cl-、CO2、环烷酸等已构成对设备安全运行的严重威胁。特别是现代特大型石油炼制、化工、化纤、化肥等成套生产装置中,各类换热器约占整个设备投资的20～40%,从设计到制造,从使用到维护,防腐问题已成为企业经营与技术管理共同关心的焦点。因为换热器不仅有物料与粉料,物料与水的热交换,而且有介质对设备材料内外侧的腐蚀,还有结垢与冲刷,如此复杂的工艺环境是其它类型设备碰不到的。目前换热器的实用防腐手段,主要有涂层防腐,如CH-784,漆酚钛涂料;镀层防腐,如Ni-P化学镀;渗层防腐,如渗铝;材料防腐,如不锈钢、钛等。上述防腐手段从耐用性、加工性与经济性等各方面综合评价,均不是完美无缺的。如在含S、Cl-介质中,碳钢会产生严重腐蚀,不锈钢会产生点蚀与应力腐蚀破裂,不能确保换热设备长周期安全运转;有机涂层换热器一般需要一定厚度,需多道涂装与高温烘烤,施工工艺复杂,而且其耐温性不良,尤其是油品换热器,每次检修要用高压蒸汽吹扫,易造成涂层破坏。而Ni-P镀层换热器因是非晶态合金,即金属玻璃,具有较高的耐腐蚀性(抗H2S、Cl-),耐高温(在380℃下可正常使用),抗冲刷与磨蚀(具有一定硬度),传热好(具有滴状冷凝效果),抗结垢(表面光滑)等优良特性。工业使用证明,镀层换热器使用效果良好。因而Ni-P化学镀层换热器逐渐得到石化企业的青眯。据悉西方国家应用于石化行业的化学镀Ni-P镀层产值超过1亿美元。国内石化行业在化学Ni-P市场份额中约占50%以上。
2·镀层换热器的应用现状
化学镀Ni-P合金从学术研究到工程化应用经历了较长时间,早期主要用于阀、泵、模具等小型设备耐磨目的。近年开始用于换热器等大型设备耐蚀目的。率先开发应用Ni-P镀层换热器技术的是大庆石化总厂与金陵石化设备院等。如大庆石化1995年前已建成一次最大装容量800m2换热器生产线,已完成5400m2换热器的镀覆[4]。大庆炼油厂糠醛装置换热器因腐蚀每年大修需更换2台芯子,采用Ni-P镀管束后,经2年多使用末泄漏。齐鲁石化与大庆防腐厂合作,生产Ni-P镀层换热器80余台,总面积4.5万m2,用于炼油厂、烯烃厂与化肥厂,解决了高温油侧及H2S腐蚀问题,全面取代了有机涂层防腐[5]。金陵石化设备院开发了Ni-P化学镀细长管技术,获国家专利。已成功地施镀了20余台换热器,其中为安庆石化炼油厂焦化装置换热器(壳程为含H2S循环汽油,管程为含O2,Cl-软化水),原使用碳钢仅用3～6个月,而Ni-P镀寿命提高到24个月。上海炼油厂减粘换热器碳钢管束用3个月需更换,而用Ni-P镀寿命10个月。南京炼油厂二套常减压预水热器碳钢管束3个月穿孔,不锈钢9个月需更换,Ni-P镀2年完好。石家庄焦化厂换热器(管程走煤焦油,壳程走冷却水),未防腐处理半年腐蚀穿孔,管程镀Ni-P,壳程用涂层,使用21个月未发现泄漏[6]。上海石化与镇海炼化较多换热器也采用Ni-P镀防腐,均有一定效果。
3·换热器化学镀工艺
3.1化学镀镀液
化学镀是利用还原剂使溶液中的金属离子有选择地在催化活化的表面上还原折出而形成金属镀层的一种化学处理方法。化学镀Ni-P镀液组份大致有:镍盐,为镀液提供Ni2+,如硫酸镍;还原剂,提供用于还原所需的电子,如次磷酸钠;络合剂,控制镀液中用于还原反应的游离镍,如乙醇酸、乳酸、拧檬酸及其盐类;缓冲剂,在沉积过程中防止由于折氢所引起的镀液PH激烈变化,如醋酸、丙酸及其盐类;促进剂,有助于提高反应速度,如琥珀酸,可溶性氟化物;稳定剂,防止镀液自然分解,如重金属离子、含硫化合物;其它还有光亮剂,润湿剂等。
化学镀Ni-P配方有上千种,文献往往只披露主要几种组分,如大连理工大学在1994年第2届化学镀会议上发表的“高磷快速化学沉积Ni-P的研究”中的组成与工艺条件为[7]:NiSO4.6H2O20～30g/LNaH2PO2.H2O20～30g/L络合剂(A)5～20g/L络合剂(B)10～20g/L加速剂2～10g/L磷的促进剂2～8g/L缓冲剂5g/L稳定剂适量PH4.5～5.0温度85～90℃
除了酸性镀液外,还有碱性镀液。由于酸性镀需在90℃下施镀,能源消耗大,槽壁沉积严重,镀液成份易变化,故而可在低温下化学镀的碱性液也有开发与应用,不过镀层磷含量较低,镀速也较低。
3.2化学镀Ni-P换热器工艺流程
外观检查→机械清理→碱性除油→水洗→酸洗除锈→水洗→活化→化学镀→水洗→钝化→水洗→质量检查
3.3施镀方法
目前国内有关单位对化学镀Ni-P镀工艺、镀层性能、工业化生产控制及三废等处理进行了成功研究,特别是使用工业级原料和用自来水配制镀液,使其实现可靠的工业化生产,从而降低了生产成本。目前对换热器化学镀主要采用槽镀与循环流镀。如金陵石化设备院已建成8m×1.7m×1.7m的大型镀槽可以整体生产直径<1200mm以下的换热器管束。齐鲁石化曾一次性整体施镀面积3000m2的换热器管束[5]。(1)换热器管束内外表面采用槽镀法。需制备碱洗槽、酸洗槽、活化槽、化镀槽、钝化槽、清洗槽与废液槽等。按工艺程序分别用行车将换热器吊装至各槽内施工。需温度的用蒸汽夹套或电热器加热。(2)换热器管束外表面采用槽镀法,需要临时封头将管程封闭,其余同(1)进行槽洗、槽镀。(3)换热器管程内表面采用循环流镀法。需安装临时封头,分别与碱洗槽、酸洗槽、镀液槽、钝化槽等以及泵组成临时循环系统,(包括出入管线、过滤机顶部N2管线、放气管),应保证换热器管程底部无涡流,顶部无死角。按工艺流程进行,但碱性、酸性、水洗、化镀、钝化等处理后均需用N2顶出。
