方建军，李素芳，查文珂，陈宗璋
（湖南大学化学化工学院湖南长沙410082）
摘要：在有、无外加磁场的条件下，采用电镀的方法在天然鳞片石墨的表面上镀覆了一层均匀的镍颗粒。分别用扫描电子显微镜、X射线衍射仪及振动样品磁强计对产品进行了分析，研究了外加磁场对镍的沉积形貌、晶体取向及磁性质的影响。结果显示：镍颗粒在无磁场下电沉积时为近球形，在外加磁场下沉积时为刺球形，两者都为面心立方单晶结构，但后者具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽力。这些实验现象表明，外加磁场在镍的沉积过程中对镍的晶体生长有影响。
关键词：镍；石墨；复合物；电沉积；大钉状镍粒子；磁学
中图分类号：TQ153;O441.6文献标志码：A
文章编号：1004–227X(2010)09–0001–04
1前言
石墨由于具有宽而强的吸波性能，在很早以前就被用来填充在飞机蒙皮的夹层中吸收雷达波。镍与石墨混合制成的复合材料兼具石墨和镍的优点：既有导电性、导热性、润滑性，又有很高的机械强度和磁性能。因此除了在军事吸波方面有巨大的应用前景外，还被广泛用在微电子、催化剂、喷涂材料、液态冶金材料、自润滑轴承、电刷等领域[1-5]。
镍–石墨复合材料的制备通常是用粉末冶金方法，将镍粉与石墨粉通过机械混合压制成型，再高温烧结而成，或者是用化学镀的方法直接将镍颗粒镀覆在石墨粉的表面[6-8]。但是，在粉末冶金过程中，液态镍与石墨的润湿性不好，使得两者之间的结合力不强，镍镀层不均匀；化学镀也存在镀液不稳定、生产成本高等缺点。而采用电镀法制备镍–石墨复合材料能很好地克服上述缺点，并且还具有环境污染小、操作维护方便等优点。目前，采用电镀法制备镍–石墨粉末复合物的研究鲜见报道。此外，各向异性的镍纳米材料在磁性材料使用的相关方面通常会展示出优异的性能。为了在沉积的过程中获得各向异性的镍颗粒，通常在电镀的过程中施加外磁场[9-11]。
本文用电镀法在石墨粉表面镀覆了一层均匀、致密的镍颗粒，同时研究了外加磁场对沉积样品的形貌、晶体取向、磁性能等方面的影响。讨论了在有无磁场存在的条件下，镍的沉积形貌、晶体取向及磁性质的差异，并且分析了形成这些差异的可能机理。
2实验
2.1材料及电镀装置
电沉积采用瓦特镀镍溶液，其组成及电镀条件如下：
标准的电镀过程是在一个圆形的槽(容积约1dm3)中完成的，电镀槽的设计如图1所示。阴极是一根石墨棒(底面积2cm2，高5cm)，阳极是一个溶解性良好的高纯镍圈(直径11cm，纯度99.99%)。用半透膜围住阴极周围的石墨粉，形成约30cm3的阴极区。
2.2工艺流程
化学除油─水洗─表面氧化亲水处理─水洗─超声振荡─电镀─过滤─干燥─表征及性能测试。
2.3无磁场下的镀镍过程
在一个烧杯中加入相当于镀槽容积1/2的去离子水，加热至70°C，依次加入硫酸镍、氯化镍、硫酸镁，搅拌至完全溶解。在另一个烧杯中加入相当于镀槽容积1/5的去离子水，升温至90°C后加入硼酸，搅拌至完全溶解。混合上述两种溶液，用稀硫酸调节pH至3.4~3.8。随后加入活性炭净化溶液，过滤后将滤液移至电镀槽中，然后用稀氢氧化钠溶液将pH调节至5.0~5.5。用少量的沸水溶解表面活性剂，趁热加入镀液中。在阴极半透膜内加入所需量的石墨粉，90W功率超声分散10min后维持超声振荡，使石墨粉均匀分散在阴极区镀液中。施镀0.5h后，将镀好的石墨粉取出，过滤、清洗、干燥。
2.4磁场条件下的镀镍过程在电镀的过程中施加了一个由永磁铁产生的稳定磁场(2T)，其他过程与2.3相同。
2.5表征
用JEOL的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察镍–石墨复合物的形貌和尺寸，用西门子D5000型X射线衍射仪对复合物进行结构分析，采用国产HH-50型振动样品磁强计测试镀镍石墨的磁性能。
3结果与讨论
采用扫描电子显微镜检测了镍粒子的镀覆均匀性，如图2a和2d所示。结果显示，所有的天然鳞片石墨粉都被平均粒径为100~200nm的镍颗粒覆盖。如图2b和2c所示，无磁场下电沉积的镍颗粒为近球形，而外加磁场下电沉积的镍颗粒为刺球形(见图2e和2f)。通过观察图2f还发现，每一个大刺状的镍粒子都是由许多尺寸在20nm左右的尖状镍粒子聚合而成，这一现象可能是由于镍离子的还原过程发生了改变而导致的。
一般情况下，晶体的形成经历2个阶段。第一个阶段是晶核形成阶段；第二阶段是核质形成以后，反应生成的新产物以原有的核为核心长大的过程。在第一阶段，由于晶体特殊的对称性和结构，因此形成晶体固有的形貌，这是形成种子晶体相的关键。在核的成长过程中，晶体的形态由热力学和动力学的因素控制。因此，可以通过调整添加剂、镀液组成、离子溶度比等因素来改变晶体的生长形貌。而本文中镍颗粒的形态是通过外加磁场来改变的。最近研究表明，外加磁场是一种改变磁性材料微观结构和形貌的行之有效的方法。在理论研究方面也有很多相关的报道，一个较为普遍接受的观点是磁致对流效应。其主要内容是：磁致对流效应在电解液中引发一个对流过程，由此造成法拉第电流和极限扩散电流的增加，从而改变沉积金属的生长结构。T.Z.Fahidy[12]的研究显示，磁致对流效应能够影响三维沉积薄片的结构，从而降低沉积表面的粗糙度。F.Hu[13]的实验结果表明，微磁流体显著加快了传质过程和电荷转移速率，从而导致镀层表面形貌和晶体取向的改变。本文的样品研究发现，在有磁场下获得的大刺状镍粒子(见图2f)是由许多小的、尖状的、光滑的镍纳米粒子组装而成。根据这一现象，笔者认为磁流体是影响电沉积中形成镍刺微观结构的原因之一。磁流体仅仅导致小尖状镍纳米粒子的形成，而团聚的镍刺纳米结构的形成机制应该用下面两个理论来解释：(1)在制备磁性材料的过程中，外加磁场可以指导磁性纳米晶的运动及自组装行为[14]；(2)磁晶各向异性因素可以决定晶体取向[15]。
图3显示了有无外加磁场条件下制备的镍–石墨复合物的X射线衍射谱图。其中镍的特征峰清楚地表明，沉积的镍为面心立方单晶结构[16]。2θ=54.7°的峰是石墨碳(004)面，44.5°、52.0°和76.4°的3个峰分别对应镍的(111)、(200)和(220)晶面。在图3中，最强的峰都是(111)面。但可以很明显地发现，相对于没有磁场的条件下，在外加磁场下沉积的镍的(200)和(220)面的强度稍有下降，而(111)方向的相对强度却略有增加。峰强度的变化意味着在沉积过程中，当应用外磁场时，(111)面是镍晶体生长过程中的首选方向。此外，峰强度的变化还意味着，尽管(111)面仍然是电镀过程中的主要生长方向，但是镍的首选方向已经被外加磁场影响。这个结论与从H.Matsushima等[17]提到的晶面指数计算方法中得出的晶面指数的定量评估结果一致。造成这个首选方向形成的原因，可归结为使用的电镀液类型和磁流体效应。一方面，(111)取向是从瓦特镀镍液中制备的镍镀层的主要峰面[18]。另一方面，磁流体效应可增大极限扩散电流密度，导致沉积速率的增加[19-20]，这样就使得电结晶过程受到的抑制作用变小，而不受抑制的电结晶过程有利于镍(111)面的生长。晶体取向的改变能更好地解释，为什么在扫描电镜图中，有外加磁场的条件下镍的沉积形貌会是刺状。
矫顽性质通常被认为是应用磁材料最重要的参数之一。纳米磁材料的磁性能在很大程度上取决于材料的形状、晶形、磁化方向等因素。因此，测试了有、无外磁场下得到的镍–石墨复合物的磁滞回线，如图4所示。
比较磁滞回线发现，刺状镍粒子和近球状镍粒子的复合物的磁滞回线之间存在明显差异：相对于无磁场条件下制备的镍颗粒(饱和磁化强度约3.53744emu/g，矫顽力值为192.15Oe)，有磁场条件下电沉积的镍颗粒表现出更高的饱和磁化强度(约10.47265emu/g)和相对低的矫顽力值(约137.61Oe)。这个差异可从它们的形状和粒径这两个方面来解释[10,21]。形状方面，镍颗粒具有高的晶形和形状的各向异性，故往往拥有高的矫顽力；粒径方面，随着直径的增大，矫顽力先增大后稍微减小，在直径约为85nm时有最大的矫顽力。结合扫描电镜图得到的晶粒尺寸和矫顽力数据，笔者认为粒径可能是影响本文所制得的镍–石墨复合物磁场矫顽力的主要因素。
4结论
本文通过电沉积过程，成功地制备了镀镍均匀的镍–石墨复合物，并且通过施加外部磁场，改变了沉积镍的微观结构，在天然鳞片石墨表面得到了各向异性的镍颗粒。通过控制磁场来调整晶体成核和生长过程，得到不同镍晶体形状的镍–石墨复合物。在这个过程中，有外加磁场时，镍粒子自组装成一个刺球状的分布，且优先取向于(111)面，同时表现出较高的饱和磁化强度(Ms)和相对低的矫顽力(Hc)值。
参考文献：略
