电镀Ag-Pd合金镀层的研究进展

梁成浩1，徐晶2，黄乃宝1，王金渠2

(大连海事大学交通与物流工程学院，大连理工大学化工学院）

摘要：Ag-Pd合金镀层具有良好的性能，在电子等工程领域有着广泛的应用。综述了近年来电镀Ag-Pd合金镀层的发展，重点介绍了电镀Ag-Pd合金卤化物体系及氨化合物体系脉冲电镀、离子液体电镀和光催化电镀等工艺，并展望了今后的发展趋势。

关键词：电镀Ag-Pd合金;脉冲电镀;离子液体电镀;光催化电镀

引言

银镀层具有优良的导电性、导热性和稳定的化学性能，但在含硫的大气环境中易变色。研究发现，Ag-Pd合金镀层具有优良的耐磨性、延展性、耐硫化、抗氧化、抗腐蚀性、电阻率稳定及催化性能等，广泛应用于电子电器中的电接触点、国防、燃料电池及氮气、氢气净化等领域［1-4］。与钯镀层和金镀层相比，Ag-Pd合金镀层具有成本低，选择性好等优点，从而引起研究者的极大兴趣。

1977年Knapton研究了氢气透过不同银含量的Ag-Pd合金镀层的渗透通量。用氢气的选择性来表征镀层的性能。此时的镀层相当于金属选择性膜。分离系数表征膜分离能力，渗透通量表征气体的透过性大小，在分离系数一定的情况下，气体的渗透通量越大越好。实验表明在温度、镀层厚度、压力相同时，镀层中w(Ag)为23%～25%时氢气渗透通量最大，此镀层可用于分离氢气、氦气的混合气体及氢气探测材料［2，5-6］。w(Ag)在18%～20%时可用作红外线反射层［7］。当w(Ag)大于40%时，Ag-Pd合金镀层抗腐蚀性显著提高，适合制作电话继电器及信号仪表的中、低负荷电接触点［8］。然而，迄今为止在实际生产中难以同时获得w(Pd)为10%～90%的Ag-Pd合金镀层，且镀层外观和附着性良好。本文扼要地介绍了Ag-Pd合金镀层的研究进展和主要的几种电镀工艺体系。

1·银-钯合金电镀的发展概况

Ag-Pd合金的研究已经有半个多世纪，一直处于不断探索之中。在早期，Ag-Pd合金作为电接触材料被广泛应用于电信工业中，主要以镶嵌方式加工，并且实践证明可代替镀金层。由于采用冶金方法制备Ag-Pd合金成本的提高，研究者们对电镀法生产Ag-Pd合金产生了极大的兴趣［9］。电镀方法的优点是可形成一层薄而致密的镀层，从根本上解决了采用机械加工薄合金层困难的问题。电镀工艺包括氰化物和无氰化物镀液。1969年Domnikov提出了氰化物镀液体系，n(氯化银)∶n(氯化钯)为1∶6，氰化钾为络合剂，得到w(Pd)为8%～10%的Ag-Pd合金镀层［10］。氰化物具有剧毒，对环境和操作人员有着极大的危害，国内外都致力于开发无氰电镀工艺。目前国内外Ag-Pd合金电镀按传统分类方法主要分为两类体系:1)卤化物体系如氯化锂、溴化锂等卤族化合物体系，镀液大都呈酸性;2)氨化合物体系，如氨水、硝酸铵、氯化铵、EDTA+氨水等，镀液大都呈碱性。最新方法主要有:脉冲电镀和离子液体电镀，电镀制备纳米线、光化学催化复合镀和化学蒸镀Ag-Pd合金等方法。

2·工艺概述

常用的Ag化合物有:AgCl、AgNO3、Ag2SO4、Ag2O等，ρ(Ag+)为0．1～15g/L，适宜的络合剂有卤化物的碱金属盐(如KBr、NaBr、LiCl、KI等)、硫代硫酸盐、烟酸、氨水、EDTA等。常用的Pd盐有PdCl2、PdBr2、PdSO4、Pd(NO3)2、K2PdCl4和K2PdBr4等，ρ(Pd2+)为2．0～20．0g/L。适宜的Pd2+络合剂有碱金属亚硝酸盐、卤化物的碱金属盐、EDTA、乙二胺、甘氨酸、苯二酸等含羧酸类化合物。常用的添加剂包括无机添加剂和有机添加剂。无机添加剂可改善镀层的晶粒大小和光泽。无机添加剂主要是一些金属离子，如镍、钴、铋、砷、锑、钼等。同时，金属离子还可调节镀层的颜色。有机添加剂主要有芳香或杂环化合物、芳香族萘磺酸盐(如萘磺酸钠)，芳香族苯磺酸盐(如对甲苯磺酸钠)和硫代硫酸盐等，其质量浓度为0．1mg/L～30g/L［11］。

3·电镀Ag-Pd合金镀液

3．1卤化物体系

Cohen等［12］报道了含氯化锂的镀液，该镀液采用较高浓度的氯化锂作为络合剂，氯化钯及氯化银作为主盐，在酸性条件下得到良好的镀层，一般使用浓盐酸调节pH。镀液组成及电镀工艺参数如下:38g/L氯化钯、12g/L氯化银、500g/L氯化锂、20mL/L浓盐酸，Jκ=0．05～2．00A/dm2，θ=60～75℃，pH=2～4。上述镀液可以获得均一、致密的Ag-Pd合金镀层，w(Ag)在40%～70%之间。但是这种电镀液腐蚀性很大，容易与非贵金属基体发生置换电镀。山川宏二等［13］报道了含有两种络合剂的电镀液，得到w(Ag)为10%以上的Ag-Pd镀层。该镀液用碱金属溴化物作为银的络合剂，如溴化钠和溴化钾;用亚硝酸盐作为钯的络合剂，如亚硝酸钠和亚硝酸钾;用糖精及萘磺酸钠作为添加剂。通过改变工艺条件即可得到不同组成的Ag-Pd合金镀层，可降低成本，提高电接触点的性能。此电镀工艺可得到表面状态良好的Ag-Pd合金镀层，w(Pd)为25%～45%。镀液组成及电镀工艺参数如下:5．0～15．0g/LAg+、10～200g/LPd2+、10～50g/L亚硝酸钾、500～70g/L溴化钾、0．5g/L糖精，θ=50℃，pH=6．0，Jκ=0．05～1．50A/dm2。

3．2氨化合物体系

Strzenegger等［14］报道了含氨的镀液体系，当ρ［Pd(NH3)4(NO3)2］为20g/L，ρ［Ag(NH3)4(NO3)］为2g/L，pH为11．5，n为0～10r/s，施镀温度为22℃时，在0．5～4．0A/dm2的电流密度范围内可得w(Ag)为20%～52%的Ag-Pd合金镀层。Kub-ota等［15］提出了从碳酸铵、EDTA和氨水的碱性溶液中电沉积Ag-Pd合金。镀液组成:0．015～0．100mol/L硫酸银、0．20mol/L氯化钯、0．12mol/LEDTA二钠盐、0．20mol/L碳酸铵。可得到结合力良好、表面光滑、无裂痕的镀层。镀层中w(Pd)虽随镀液pH和电流密度的增加而增大、随温度的升高而减少，上述研究对探索新电镀工艺提供了重要的指导作用。

Halser等［16］报道了以Cu和Ni为基体，在含氨的镀液中加入少量甘氨酸及其盐可制得与镀液中银和钯比例相同的光亮镀层，该镀液组成及工艺参数为无水0．020mol/LPd(NH3)4(NO3)2，0．005mol/L硝酸银，1．00mol/L甘氨酸，0．20mol/L氨水，θ为40℃，pH为9．5。Kume对氨体系镀液电镀Ag-Pd合金研究发现，镀层中银的沉积受传质控制，制备的Ag-Pd合金可在电接触材料领域替代硬金［17］。

4·脉冲电镀Ag-Pd合金

20世纪60年代以来，随着电子工业的发展对贵金属质量提出了更高的要求，脉冲电镀技术应运而生，并迅速得到发展。近年来脉冲电镀单金属、合金、纳米晶体、复合材料等方面受到广泛关注，脉冲电镀Ag-Pd合金镀层也取得了很大的进展。Dossenbach和Puipp报道了硝酸铵镀液脉冲电镀Ag-Pd合金工艺，但该工艺很难控制镀层中Ag和Pd的组成［18］。在此基础上，Fukumoto和Hayashi［19］报道了脉冲电镀Ag-Pd合金。脉冲电镀可使阴极超电势升高，从而形成平滑、光亮的细结晶沉积层，并发现镀层中银含量随平均电流密度的增加而增大，但比直流电镀明显小得多。最佳脉冲条件为:Jp为20～40A/dm2，Jm为4mA/cm2，t导通为0．1μs。镀液组成为0．1mol/LK2(PdBr4)、0．05mol/LAgBr、6．5mol/LNaBr、2．5mmol/LCe(SO4)2·4H2O，pH=4～4．5，θ=45℃。邢丕封等［20］在316不锈钢多孔板上脉冲电镀Ag-Pd合金，指出镀层合金相具有面心立方结构，择优取向为(111)面，并证明了银的沉积速率受控于银氨络离子的传质过程。镀层银含量随平均电流密度或导通时间的增大而减少，提高镀液中银的质量浓度有利于获得高银含量镀层，且w(Ag)小于26%的镀层外观光亮。确定了镀层对氢气分离能力最优时的最佳电镀参数为pH=11．8，Jκ=3A/dm2，t导通∶t关断=1∶7，t导通=1/8ms。翁百成等［21］用脉冲电源的方法研究了电沉积工艺对合成纳米线形貌的影响，采用的镀液为，0．0033mmol/LAgNO3，0．5mmol/LPd(NO3)2，pH为2～3。在－1．5～－1．4V电势下成核时间为5～1000ms，Jκ为0．002A/dm2条件下可形成均匀的w(Pd)70%左右的Ag-Pd合金镀层，可制作可逆性高的纳米氢传感器中的敏感元件。Tang等［22］报道了在高定向石墨表面电沉积银Ag-Pd合金纳米线，电沉积的Ag-Pd合金纳米线在超电势100～150mV时，在活性点HOPG(高定向石墨)上瞬间成核，并且是受扩散控制的三维生长。然而，当超电势低于100mV或高于150mV时，扩散控制的生长就不遵循Ag-Pd合金电沉积规律。Ag-Pd合金纳米线在HOPG上单脉冲电沉积且超电势在120～150mV时，得到d为60～150nm，l为300μm的纳米线。此时，通过电沉积制得的合金纳米线是连续、分离、平行、直径和成分分布均匀。纳米线的w(Ag)在16%～25%之间。

5·其它方法

蒋柏泉等［23］研究了以稀有金属离子Yb3+和La3+作为添加剂对Ag-Pd合金共沉积速率的影响。实验通过跟踪镀层质量变化，得出添加Yb3+和La3+离子后沉积速率均先随混合稀土金属离子质量浓度的增大而增加并达到极大值，然后稀土金属离子质量浓度进一步增加时沉积速率逐渐下降。

当Yb3+和La3+混合的质量浓度为0．185g/L时，Ag-Pd合金共沉积速率提高了63%;在共沉积速率和镀层中银含量不变的情况下，可使施镀温度降低10～20℃，且对镀层组成无明显影响。实验结果还显示，在多孔氧化铝管上制备的w(Ag)为23%的Ag-Pd合金镀层，其δ为717μm，在350℃和0．13MPa下，氢气和氮气通过镀层的渗透通量分别为8．650和0．002dm3/m2·s。

Chia等［24］报道了在1-乙基-3-甲基氯四氟硼酸盐离子液体中电沉积Ag-Pd合金，循环伏安法结果表明，温度在35～120℃范围内，Ag+和Pd2+的还原电势非常接近，这有利于Ag-Pd合金共同沉积。电镀Ag-Pd合金成核需要在超电势下形成，Ag-Pd合金镀层中Pd的含量随沉积电势的降低而升高，此时镀层的成分与镀液中离子含量成函数关系。电子能谱分析表明，改变金属离子浓度可得到不同比例的Ag-Pd合金镀层。提高温度降低了沉积所需的超电势，沉积过程朝着更有利的方向进展。但是，在某一电势下银和钯的沉积受扩散控制时，温度就不能明显的改变镀层的成分。扫描电镜照片显示，在一般情况下，Ag-Pd合金镀层有结节状结构。最近，Rajkumar［25］等通过改变镀液中ρ(Ag+)和ρ(Pd2+)的比例、阴极电势和搅拌速率，考察了对电镀镀层形态的影响。另外，还报道了金属有机物的化学蒸镀Ag-Pd合金［26］、光催化电镀方法制备Ag-Pd复合膜合金［28］等新方法。Li等［27］用光催化电镀方法在基体TiO2/Al2O3上制备了Ag-Pd合金镀层(δ为0．4μm)，使用该技术可以精确地控制合金组成，而且Ag-Pd合金更容易共沉积。气体渗透镀层的测试在420℃，压力为0．01～0．06MPa下进行。氢气的渗透通量和H2/N2的分离系数分别为0．01mmol/m2·s·Pa和7．1～7．4。

6·展望

目前，在银镀层加入钯成分形成合金镀层，是表面处理技术研究的热点之一，经过改性后的镀层性能显著得到提高。Ag-Pd合金镀层可代替硬金，广泛应用于电子工业等传统领域，并逐渐地应用到航空及新能源等工业领域，但是Ag-Pd合金镀层组成的比例范围比较窄，适宜的多体系配位剂研究的还不够深入。

今后应深入探索沉积过程的机理和最佳的工艺流程，寻找更适宜的多配位剂镀液体系。另外，脉冲法电镀Ag-Pd合金可形成平滑、光亮的细结晶镀层，对工艺的优化有着显著的改进，所以对脉冲电镀过程机制的研究、新方法及参数的探索也是未来重点研究的方向之一。