嵇永康1，胡培荣2，卫中领3
(1．苏州华杰电子有限公司，江苏苏州215002；2．苏州大学特种化学试剂实业公司，江苏苏州215002；3．中国科学院上海微系统与信息技术研究所金属腐蚀与防护技术中心，上海200050)
摘要：文章论述了提高硼氢化钾和DMAB体系镀液稳定性的方法，并介绍了新型化学镀金体系：NaAuCl4的胺硼烷镀液体系、．亚硫酸盐镀液体系和硫代硫酸盐镀液体系。通过金配离子的稳定常数和阴、阳极极化曲线的对比，讨论了亚硫酸盐镀液体系和硫代硫酸盐镀液体系中金的析出速率。
关键词：电子电镀；化学镀金；镀液稳定性；镀速；极化
中图分类号：TGl78；TQl53 文献标识码：A
文章编号：1004—227X(2008)06—0022—03
2．4．2 提高硼氢化钾和DMAB镀液稳定性的方法
使用添加剂可提高镀速和镀液的稳定性，但需注意产生的杂质会使镀液发生分解。由于本镀液对镍的污染敏感，而且当铁、钻的浓度达10-3 mol／dm3时，镀速降低，镀液分解。有机物的污染也会使镀液分解(如聚乙烯等)，故也应注意水的纯度。
镀液中添加的EDTA和乙醇胺等物质可以与金属杂质离子形成强配离子，从而提高镀液稳定性。添加EDTA和乙醇铵的硼氢化钾镀液体系工艺条件如下：
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氰化金钾 |
l． |
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氰化钾 |
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氢氧化钾 |
ll． |
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硼氢化钾 |
l0． |
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Na2EDTA |
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乙醇胺 |
50 mL／dm3 |
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θ |
|
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v(沉积) |
1．5μm／h |
由于在金属镍上不能直接镀金，故一般先进行置换镀金，然后在薄金层表面上再进行化学镀金。但是，置换金不可能完全将基础镍层覆盖，故镀液的稳定性会因极微量镍离子的存在而降低，所以这种镀液的稳定性需要改善。用加入还原剂的方法可以解决此问题。加入还原剂联氨后DMAB镀液体系的操作条件如下：
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氰化金钾 |
0．005 mol／dm3 |
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氰化钾 |
0．035 mol／dm3 |
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氢氧化钾 |
0．8 mol／dm3 |
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碳酸钾 |
0．45 mol／dm3 |
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醋酸铅 |
15 mg/L |
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DMAB |
0．05 mol／dm3 |
|
联氨 |
0． |
|
θ |
|
注：初期基础镍层上置换镀金时镀速为2．6μm／h，薄金层上化学镀金时镀速为7．8 μm／h。
在该体系，最初发生镍基础层对还原剂联氨的催化氧化反应，联氨还原金离子而析出金；基础镍层被金完全覆盖后，DMAB作为还原剂再起作用，发生通常的自催化镀金反应。这种镀液，选用合适的镀液组成能完全抑制镍的溶出。因此，可获得优异的镀液稳定性。其中，醋酸铅和碳酸钾可分别促进阳极反应和阴极反应，以提高镀速。在镍电极上的联氨阳极氧化反应及Au(CN)2-阴极还原反应的极化曲线如图7所示。由图7可知，联氨在镍电极上容易被氧化，在金电极上不发生氧化反应。即从氰化金钾的还原曲线可以说明，从金电极上无联氨的氧化电流的发生也能说明。
图7镍电极上联氨阳极氧化反应及Au(CN)2-阴极还原反应的极化曲线
Figure 7 Polarization curves of anodic oxidation reaction ofhydrazine and cathodic reduction reaction of Au(CN)2-at nickel electrode
在镍及金电极上，DMAB的阳极氧化反应及Au(CN)2-的阴极还原反应的极化曲线见图8。
图8镍及金电极上，DMAB的阳极氧化反应及Au(CN)2-阴极还原反应的极化曲线
Figure 8 Polarization curves of anodic oxidation reaction of DMAB and cathodic reduction reaction of Au(CN)2-at nickel and gold electrodes
图8表明，DMAB在金电极上容易被氧化，在镍电极上几乎不被氧化。这种基体金属与沉积金属对还原剂氧化反应的催化活性差异是基体催化镀金的特点。在只含还原剂联氨的镀液中，仅靠镍基础层的催化便能析出金。当基础层完全被金覆盖时，金的析出停止。此时，所得金镀层的厚度取决于镀液中游离氰的浓度。因此，当知道镀层厚度和游离氰浓度的关系时，不用通过时间也能控制镀层的厚度。尽管这种镀液的最大镀层厚度受到限制(约2μm)，但镀层致密，足以应用于键压接合。
在基体催化镀金体系中，除联氨外还有许多可用的还原剂。使用各种还原剂时镀液的pH和温度见表2。3新型化学镀金体系
3．1 NaAuCl4和胺硼烷镀液体系
NaAuCl4容易被还原而析出金，所以其镀液不能使
表2不同还原剂对镀液pH和温度的影响
Table 2 Effects of various reducers on bath pH and temperature
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还原剂 |
pH |
θ/℃ |
|
次磷酸盐 |
7～7．5 |
93 |
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7．5～13．5 |
96 | |
|
3～4 |
70～80 | |
|
联氨 |
7～7．5 |
92～95 |
|
5．8～5．9 |
95 | |
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11．7 |
95 | |
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羟胺 |
2．3～2．8 |
70～85 |
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氰基硼氢化钠(NaBH3CN) |
3．5 |
90 |
|
肼基硼烷(N2H4·BH3) |
>13 |
60 |
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硫脲 |
6.5～7.0 |
83～90 |
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4.2 |
80～85 | |
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抗坏血酸 |
8 |
63 |
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三氯化钛 |
5 |
75 |
用强还原剂，但可使用醚置换的叔胺硼烷还原剂与NaAuCl4组成白催化型镀液，或使用三甲胺硼烷、甲替吗啉硼烷及二异丙基胺硼烷等还原剂，并以硫醇、碘化合物等物质作稳定剂。
3．2亚硫酸盐镀液体系
目前大量使用一价金的亚硫酸盐体系，以次磷酸盐、甲醛、联氨、四氢化硼酸盐和DMAB为还原剂。由于亚硫酸金盐[Na3Au(S03)2]在水中不稳定，会因歧化反应而析出金，故需添加稳定剂如l，2一二氨基乙烷和溴化钾等。
3．3硫代硫酸盐镀液体系
目前，对硫代硫酸金络合盐化学镀金体系的研究正在进行中。下述体系为研究得比较成熟的体系。
3．3．1 以硫脲及其衍生物为还原剂的镀液体系
一价金的硫代硫酸盐和硫脲组合的镀液体系，其稳定性好，可在pH中性左右操作。由于不产生氢气，所以无孔隙产生。其中，一价金的硫代硫酸根配离子Au(S2O3)23一可通过将NaAuCl4盐加入含有过剩的硫代硫酸钠溶液中反应生成。镀液中的亚硫酸钠有防止硫代硫酸根离子分解的作用。在该体系中，除硫脲外，硫脲的衍生物甲基硫脲和乙基硫脲等也有效。但使用乙基硫脲镀液所得镀层孔隙较多，若以浓度比为3：1的硫脲和乙基硫脲混合镀液则能得到良好的镀层。此外，在硫代硫酸钠镀液体系中，有效还原剂除硫脲和抗坏血酸钠外，还有酒石酸钠、乙醛酸和次磷酸等。
3．3．2 以抗坏血酸为还原剂的镀液体系
在以L一抗坏血酸钠为还原剂的硫代硫酸盐镀液中也含有亚硫酸钠，在中性pH、
表3含不同还原剂的硫代硫酸盐镀液体系的组成
Table 3 Composition of thiosulfate system containing different reducer
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操作条件 |
镀液A |
镀液B |
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c(NaAuCl4)／(mol／dm3) |
0．1 |
0．0125 |
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c(Na2S203)／(mol／dm3) |
0．08 |
0．1 |
|
c(Na2S03)／(mol／dm3) |
0．4 |
0．1 |
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c(Na28407)／(mol／dm3) |
0．1 |
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C(NH |
|
0．05 |
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C(硫脲)／(mol／dm3) |
0．1 |
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c(L-抗坏血酸钠)／(mol／dm3) |
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0．25 |
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pH |
9．0 |
6．0 |
|
θ／℃ |
80 |
60 |
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v(沉积)／(μm/h) |
1．9～2.3 |
1．5～2．0 |
3．3．3 硫代硫酸盐镀液体系的反应机理
硫代硫酸盐镀液的金析出反应可概述如下：首先，金盐和硫代硫酸盐反应生成Au(S2O3)23一。若溶液中不含硫代硫酸盐，只含有亚硫酸盐时，则生成Au(S2O3)23一离子，反应式如下：
（8）
（9）
亚硫酸盐及硫代硫酸盐体系中，金析出反应的阴极极化曲线见图9。
图9亚硫酸盐及硫代硫酸盐体系中金析出反应的阴极极化曲线对比
Figure 9 Comparison of cathodic polarization curves for thedeposition of gold between systems of sulfite and thiosulfate
图9表明，3条三价金的极化曲线比较接近。其中，“●”与“o”所表示的曲线只是硫代硫酸钠的浓度不同， “△”是不含硫代硫酸钠的溶液。由此可见，硫代硫酸钠是否存在、硫代硫酸钠的浓度不同对三价金的析出影响不大。“V”是一价金析出的极化曲线，与三价金的3条极化曲线相比，其极化变高。说明三价金比一价金更容易被还原。比较一价金在亚硫酸盐和硫代硫酸盐溶液中形成配离子的稳定常数(K[Au(S03)23一]=1010和K[Au(S03)23一]=1026)可知，硫代硫酸根对一价金的配合能力比亚硫酸根强，一价金更难从含硫代硫酸钠的镀液中析出。
在含抗坏血酸的亚硫酸盐镀液体系中，金的析出速率仅为硫代硫酸钠镀液体系的l／l0。这是亚硫酸金配离子和硫代硫酸金配离子的阴极极化曲线差异所致。图10是含抗坏血酸的亚硫酸盐体系和硫代硫酸盐体系金的阴、阳极极化曲线。从图l0可以看出，亚硫酸盐镀液的极化度比硫代硫酸盐镀液的极化度高很多，而两者的阳极极化度接近。
图10含抗坏血酸的亚硫酸盐体系和硫代硫酸盐体系中，金的阴极、阳极极化曲线对比
Figure l0 Comparison of cathodic and anodic Polarizationcurves between systems of sulfite and thiosulfate containingascorbic acid
4结语
使用多种添加剂改良硼氢化钾和DMAB(二甲胺硼烷)镀金体系，解决了原镀金液存在的对不纯物敏感、镀夜稳定性差以及金析出速率慢等缺点，并成功开发了实用性的化学镀金液。
