电镀镍磷合金溶液成分及工艺条件的影响

(1)配方2组分的作用^[1]

①硫酸镍主盐，提供镍离子，形成镍磷合金。

①     811是北京电镀总厂研制。

②     ②N-R为脲与有机的缩合物。

镀液中硫酸镍浓度的变化与电镀时间的关系见图1^[11]。

图1镀液中NiSOt浓度的变化与电镀时间的关系，

虚线：配方1“Brenner”工艺；实线：配方2工艺

    由图1可见以下几点。

    a：虚线表示勃伦纳(配方l)工艺中硫酸镍浓度随电镀时间不断上升。  

    b．实线表示配方2工艺中硫酸镍浓度随电镀时间基本保持稳定。由于在阳极上使用了镍阳极与不溶性阳极的联合，面积比3：1，并使阳极上接人偏流元件，分流了一部分阳极电流，控制不溶性阳极上的析氧量，防止镀液中镍离子浓度上升。

    ②亚磷酸镀层中磷的来源。

    a．亚磷酸还原为磷的过程分为两步进行

    在阴极上亚磷酸与析出的氢还原生成次磷酸：H₃P0₃+2H⁺+2e→H₃P0₂+H₂0

    次磷酸被电极表面上析出的活性氢原子还原生成单质磷：HaP0₂+H→P+2H_zO

    b．亚磷酸在电镀过程中浓度变化与电镀时间的关系见图2^[1]。

    由图1可见：曲线1为勃伦纳工艺，即配方l，镀液中的亚磷酸浓度降低得较快。

图2镀液中H3POs浓度变化与电镀时间的关系

1-配方l“Brenner”工艺；2-配方2工艺

    曲线2为配方2工艺，由于镀液中存在C-稳定剂，用以稳定亚磷酸，以防止被阳极上产生的氧的氧化。因而亚磷酸在相同的电镀时间内浓度的降低在50％以上。   

    ③T-络合剂  它是羟基羧酸类有机化合物可与镍离子形成部分络合物，同时对杂质离子如Fe²⁺离子起隐蔽作用^[1]。

    ④C-稳定剂  它是不饱和烃的羟基羧酸．是用来稳定亚磷酸，以防止氧化性物质如氧的氧化。同时也可防止氢氧化物沉淀产生。

    ⑤氯化钠  少量氯离子有利于镍阳极正常溶解，又能防止大量析出氯气。

    ⑥阳极镍阳极与不溶性阳极联合使用，面积比3:1。阳极通过偏流元件接人线路，偏流元件的作用是用来控制不溶性阳极上的析氧量，以防止镀液的pH值的变化，又可防止镀液中镍离子浓度上升过快。

    (2)配方l勃伦纳镀液性能

    ①工作温度75℃，合金析出速度快；

    ②亚磷酸消耗少，镍离子还原不消耗亚磷酸，镀液稳定，寿命长；

    ③镀层含磷量高，可通过控制亚磷酸含量调节合金中磷含量；

④可镀得较厚镀层，沉积速度快；

⑤pH值的控制。

    a．pH 0.5～1. 5较低，氯化镍含量高(45g／L)，导致镍阳极溶解速度大，镍离子迅速上升、阳极上氯气析出，阴极上氢气析出，pH值不断上升，若pH上升到3.5，出现亚磷酸镍沉淀。

    b．镀液pH值变化与通电时间的关系见图3^[1]。

图3镀液pH值变化与通电时间的关系

虚线：配方1“Brenner”工艺；实线：配方2

    由图3可见：

    虚线表示配方l即勃伦纳工艺镀液的pH值随着通电时间的增加而不断地上升，为了保持pH值在工艺范围内，要经常地调pH值。

    实线表示配方2的pH值随时间的变化，基本上比较稳定。这是由于降低镀液中氯化钠1～2g／L，使用了T-络合剂和c-稳定剂及阳极电流的偏流元件，提高了镀液的pH稳定性。

    (3)配方5.6中添加剂的作用^[4]

①基础液硫酸镍200g／L，氯化镍40g／L，亚磷酸5g／L，磷酸三钠45g／L，磷酸40mL／L。   

②固定添加剂  十二烷基硫酸钠0．1g／L，糖精2g／L，1，4丁炔二醇0．3g／L。  

③添加剂对镀层光亮的影响见图4。

图4各种添加剂效果的赫尔槽试片示意图

(a)基液；(b)基液+固定添加剂;(c)基液+固定添加剂+果糖;(d)基液+固定添加剂+香豆紊；(e)基液+固定添加剂+香豆索+菸酸;(f)基液+固定添加剂+811;(g)基液+固定添加剂+811+N-Rl(h)图例由左至右依次为光亮、半光亮、未镀上、吸附Ni盐、烧焦(灰暗)、亮稍带雾

    a．基础液未加添加剂  电流密度在0．4～7A／dm²范围内镀层为半光亮。

    b．基础液+固定添加剂  镀层光亮，但有点发雾，且光亮区有所下降。

    c．基础液+固定添加剂+果糖lg／L镀层光亮区增加，但光亮度无明显改善，亮中带雾。

    d．基础液+固定添加剂+香豆素0．1g／L  消除雾状和扩大光亮电流密度范围，但边缘有烧焦现象。

    e．在d液中加入菸酸0．1g／L，镀层光亮度有进一步提高，但边缘仍有0.5cm宽镍盐层。

    f．基础液+固定添加剂+811添加剂4mL／L镀层光亮，但光亮区减小。

    g．在f液中+N-R添加剂0.5g／L光亮电流密度范围扩大至0.4～7A／dm²。  

    (4)配方7次磷酸盐型镀液性能

    ①配方7为次磷酸盐型镀液，较亚磷酸型镀液的镍磷镀层有更好的光亮度，更快的镀速和更高的镀层硬度如果在光亮镍镀液中加入次磷酸盐，即可方便地转型为镍磷合金镀液，次磷酸钠货源更充足价廉。而亚磷酸则货源稀缺，昂贵难求。

    ②电流密度对镀层光亮性的影响

    a．电流密度2A／dm²时，试片结晶细致，光亮性较好，结合力好。

    b．电流密度4A／dm²时，试片结晶细致，光亮性较好，呈银白色，结合力好。

    c．电流密度6A／dm²时，试片结晶细致，光亮性较好，银白色，有轻微边角效应，但中间镀层结合力。

    ③次磷酸钠含量对硬度和耐蚀性的影响

    配方7镀液中在电流密度4A／dm²时间30min下，不同的次磷酸钠含量镀得的镀层硬度和失重率见表1^[5]。

表1次磷酸钠含量的影响

    由表1可见：

    a．硬度  随着镀液中次磷酸钠的增加，镀层中含磷量增加，合金为晶态时硬度增大至492(Hv)，镀层含磷量增加，晶态随之慢慢转变为非晶态，硬度随之减小至443(Hv)。

    b．耐蚀性镀层的耐蚀性随着次磷酸钠的增多而增强，这是因为转为非晶态的原子排列元序，没有晶粒间隙和位错等晶格缺陷，也不存在成分偏析之故。

    ④电流密度对硬度的影响  电流密度对硬度的影响见表2^[5]。

表2 电流密度对硬度的影响

    由表2可见：电流密度从3A／dm²增大到5A／dm²时，硬度增高至54g(Hv)，继续升高硬度反降，电流密度较佳值为2～5A／dm²。   

    (5)配方8溶液性能

    ①次磷酸钠浓度对镀层含磷量的影响，次磷酸钠浓度在配方8中增加到l0g／L以上，镀层含磷10％～ll％，几乎不变，硬度也不变，故次磷酸钠浓度增加到10g／L以上不合宜。而次磷酸钠浓度减少到l0g／L以下，镀层含磷量就减少。

    ②温度在低于70℃温度形成的镀层，在电解过程中就已开始裂开和脱皮，所以电镀不在温度低于70℃以下进行。

    ③酸度和电流密度的影响  在配方8中增大酸度和电流密度，镀层含磷量减少，硬度也随着减小。

    ④硬度  在配方8中形成的镀层显微硬度为500～550kg／mm²，在600℃温度热处理30min，显微硬度可提高到1200～1300kg／mm²。在高温条件下工作不改变硬度。而铬镀层的硬度在温度高于400℃以上时即显著下降。

    (6)配方9电解液性能

    ①添加磷酸，使电解液内次磷酸钠含量稳定，在高电流密度下不用搅拌就能工作。

    ②次磷酸钠的消耗量  在通电25A·h／L之后，次磷酸钠浓度即由30g／L降到8g／L，镀层内含磷量也相应地由l7％减少到5％。

③镀层含磷量对光泽的影响  含磷9％以上，镀层具有持久性光泽，厚度在20～30µm时有很平滑的表面。磷含量低于5％时，镀层为无光表面。

参考文献 

1黄清安，蔡乃才，左正忠．亚磷酸体系电镀磷一镍合金．上海电镀，l985，2：9～14

4黄清安，张琳．光亮镍磷合金镀液中添加剂作用的研究．电镀与涂饰，1994，13(2)：

13～17

5冯力群．镍磷合金电镀．中国专利85104887A，1985

11邵光杰，秦秀娟，李慧，荆天辅，姚枚．电沉积Ni-P合金镀层耐蚀性的研究．电

镀与耩饰，2001，23(3)：5～7