摘要：在可伐合金基体上电镀纯锡，采用ＳＥＭ、Ｘ射线荧光镀层厚度测试， 能谱及可焊性测试对样品镀锡层的厚度，表面成份及镀层的可焊性进行了表征。结果表明，镀锡层致密，表面平整，无锡须形成；镀层中锡的质量分数为９９．４％。在 ９６ ℃下，蒸汽老化８ｈ后，对可焊性影响不大。锡层的厚度在７～１８μｍ范围内，样品具有良好的可焊性， 但热处理对镀层可焊性影响较大。
１ 引言
Ｓｎ－Ｐｂ合金作为可焊性镀层已经有多年历史，其显著优点是降低焊接时的熔点及防止锡须的生成，但铅的毒性很大，铅对环境及人体健康有潜在的威胁。人们期待着无铅焊料及与此相应的电镀工艺。因此，无铅可焊镀层的开发是电子组装行业绿色生产的根本。
电镀纯锡具有无毒、高耐蚀性、较好的可焊性、柔软性、银白色外观等优点，其电气性能可以达到或超过锡铅合金，而且工艺简单，在电子元件及印制板等领域应用十分广泛。但是，电镀纯锡镀层容易形成锡须，对于集成电路、半导体、晶体管以及对电性能、附着力要求较高的精密电子元件，要求电镀层不能形成锡须，镀层即使长时间存放，仍能保持优良的可焊性及抗蚀性。对玻璃封接电子器件中要求焊接端头镀层均匀，可焊性好，不能对电子元器件的电性能产生不良影响。
本文采用特定的工艺配方，在玻璃封接电子元器件可伐合金壳体上电镀纯锡。主要研究了电镀时间、电流密度等工艺因素及老化处理对锡镀层厚度及可焊性的影响。通过ＳＥＭ、Ｘ－射线荧光镀层厚度测试，ＥＤＳ及可焊性测试对元件镀锡层的厚度、表面成份及镀层的可焊性进行了表征。
２ 实验方法
２．１ 主要原料与仪器
原料：硫酸亚锡，化学纯；硫酸，化学纯，密度为１．８ ｇ／ｃｍ３；ＳＮＲ－３Ａ，配缸剂；ＴＮＲ－３，稳定剂。
仪器：ＪＳＭ－６４６０ （日本） 钨灯丝扫描电子显微镜，ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（德国）Ｘ－ 射线荧光镀层厚度测试仪，ＳＡＴ－５１００（日本）可焊性测试仪。
２．２ 电镀液成分及工艺条件
ＳｎＳＯ４ ２０～５０ ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ６０～１００ ｇ／Ｌ
添加剂 Ａ １０～１５ ｇ／Ｌ
添加剂 Ｂ ２０～３０ ｇ／Ｌ
温度 ２０ ℃～３０ ℃
镀液的配制：先将计量的蒸馏水（或去离子水）的２／３倒入镀槽内，缓慢加入计量的全部硫酸，此时槽内温度迅速上升，然后在不断搅拌下加入硫酸亚锡，待硫酸亚锡全部溶解并冷却至室温后，再加入需要量的添加剂Ａ和添加剂Ｂ并搅拌均匀，配制的溶液应清澈透明。
２．３ 工艺流程
除油→水洗→酸洗→水洗→去离子水洗→镀 纯锡→水洗→中和→水洗→封闭→水洗→保护剂→水洗→离心→烘干
２．４ 老化试验
实验装置如图１所示，在９６℃下，蒸汽老化样品 ８ ｈ。
图 １ 蒸汽老化试验装置
１．５ 可焊性测试
经老化试验后，进行可焊性测试（采用润湿称量法）。
测试条件为温度２４５ ℃，深度 ２．０ ｍｍ，速度为３ ｍｍ／ｓ。其中焊剂为质量分数为２５％的松香异丙醇，呈中性；焊料为质量分数为６３％ 的锡＋３７％ 的铅的锡铅合金。冷却后以全部被润湿的试样的最短时间，评定镀层的可焊性，一般以润湿时间小于２ｓ为佳；２～３ｓ为较好；３～４ｓ为一般；大于４ｓ为较差。
３ 结果与讨论
３．１ 镀锡层的 ＳＥＭ 分析
不同电镀时间下镀锡层的截面形貌分布图如图 ２ 所示。
（ａ） １０ ｍｉｎ
（ｂ） ２０ ｍｉｎ
图 ２ 不同电镀时间下纯锡镀层截面图
从图 ２ 中可以看出，沉积时间增长，镀层在不断增厚。镀层中晶粒粒度越来越大，粗糙度也随之增大。电镀时间为 １０ ｍｉｎ 时，镀层致密，表面平整，厚度约为 ７．８ μｍ，如图２（ａ）所示，当时间增长到２０ ｍｉｎ，致密度下降，厚度增加到 １５．３ μｍ 左右，这主要是由于反应初期受金属扩散层的影响，金属的沉积速度缓慢，晶粒结晶细小，使镀层表面整平光滑；当基体沉积厚度增大后，金属沉积速度明显加快，晶粒生长速度较快，致使结晶的晶粒较为粗大。因此，一般浸镀时间选 １５～２０ ｍｉｎ 为宜。
３．２ 镀锡层的能谱分析
通过电子能谱对镀层截面（见图 ２ａ 中）的结构分析结果见图 ３ 和表 １。
从图 ３ 和表 １ 中可以看出，镀层中锡的质量分数为 ９９．４０％，含有微量的 Ｆｅ 元素，说明镀层中纯锡的含量很高，微量的 Ｆｅ 元素可能是电镀的过程中所带入的杂质。
２．３ 电流密度对镀锡层厚度的影响
电流密度是影响合金镀层中各金属含量、镀层性能、氢过电位及电耗的重要因素之一。
在 ２５ ℃，电镀时间为 １０ ｍｉｎ 下，镀槽中镀液的浓度保持不变，镀层厚度与电流密度的关系曲线见图 ４。
从图 ４ 中可以看出，随着阴极电流密度的增加，阴极极化增加，镀层厚度也随之增加，电流密度与镀层厚度基本呈线性关系。当电流密度低于０．５ Ａ／ｄｍ２时，阴极极化作用较小，镀层结晶粗糙，光亮度低。当电流密度高于 ４ Ａ／ｄｍ２ 时，沉积速率加快，阴极区 Ｈ＋ 放电速率加快，阴极附近金属离子减少，氢气大量析出，易产生条纹，使镀层发黑，并导致工件粗糙。
２．４ 电镀时间对镀层厚度的影响
在 ２５ ℃，电流密度为 ２ Ａ／ｄｍ２ 下，镀槽中镀液的浓度保持不变，镀层厚度与电镀时间的关系曲线见图 ５。
从图 ５ 中可以看出，镀层的厚度随着电镀时间的增加不断增加，初始比较缓慢，当时间大于 ２０ ｍｉｎ后，增加速率增大，这主要是由于初始晶粒沉积速度较慢，镀层较为均匀，致密。随着施镀时间的延长，镀层中的粒子逐渐增大，镀层开始变得粗糙，从而使得沉积速率增大，厚度增加速率增加。
２．５ 镀锡层可焊性测试
镀锡层经老化处理后，样品的润湿称量曲线见图 ６。
图 ６ 样品润湿称量曲线
其中：ｔ０为已涂敷焊膏的试验治具板在加热开始时刻的保持位置，也是对试验件开始加热动作的时间；ｔ１为得到作用曲线与零线开始交叉的时刻；ｔ２为测定了润湿力的值，在达到最大润湿力 ２／３的时刻；Ｔ０为润湿开始的时间，Ｔ０＝ｔ１－ｔ０；Ｔ１润湿上升时间，Ｔ１ ＝ ｔ２－ｔ１；Ｔ润湿时间，Ｔ＝ｔ２－ｔ０；Ｆｍａｘ最大润湿力；Ｆｅｎｄ 最终润湿力。从图 ６ 中可以看出，Ｔ０＝０．２ｓ，Ｔ１＝０．３７ｓ；润湿时间Ｔ＝０．５７ｓ，Ｆｍａｘ＝２．７９ｍＮ，Ｆｅｎｄ＝２．５４ｍＮ，２／３Ｆｍａｘ＝１．８６ｍＮ，Ｓｂ（Ｆｅｎｄ ／Ｆｍａｘ）＝ ０．９１０。根据润湿称量法的原理，润湿时间越短，Ｓｂ（Ｆｅｎｄ／Ｆｍａｘ＞０．８００）值越大，其可焊性就越好。从上述曲线可以看出，老化后的纯锡镀层仍具有良好的可焊性。
２．６ 镀锡层厚度对可焊性的影响
在相同工艺条件下，厚度不同的镀锡层可焊性测试结果如图７所示。
从图 ７中可以看出，镀层的可焊性随着镀层厚度的增加而增加，当镀层厚度小于５μｍ时，因为镀层太薄，再加上表面生成的氧化物层的影响，可焊性较差，无法达到焊接要求；但随着镀层厚度的增加，上述的影响会逐渐减少，故润湿时间降低，镀层的可焊性不断提高。所以只有镀层达到一定的厚度时，才能保证镀锡层良好的可焊性。一般来说，在没有表面氧化膜的前提下，镀锡层厚度为７～１６μｍ，就基本能达到可焊性的要求。
镀层厚度 Ｂ／μｍ
图 ７ 镀层厚度对可焊性的影响
２．７ 热处理对可焊性的影响
热处理温度对锡镀层可焊性的影响非常大，热处理温度对镀层可焊性影响见图 ８。
镀层厚度 Ｂ／μｍ
图 ８ 热处理温度对镀层可焊性的影响
从图８中可以看出，镀锡层经过４０ ℃ 、６０ ℃ 、８０ ℃和 １００ ℃热处理１ｈ后，与常温下相比较，镀层的可焊性明显下降，而且热处理温度越高，镀层表面氧化物增加的就越多，可焊性下降的就越快。而且镀锡层越薄，表面就越容易被氧化，表面生成的氧化物越厚，镀层润湿时间越长，其可焊性就越差，如图 ８ 所示。
