Fe-36％Ni软磁合金电沉积条件的研究.pdf

关键词： 合金电镀；Fe—Ni软磁性合金；薄膜

中图分类号： TGI32．2 文献标识码：A

文章编号：1001—9731(2007)O1—0032—04

1 引 言

Fe-36 %Ni磁性合金，也称因瓦合金，其镍含量为35 %～37 %。这种材料不仅具有软磁材料的一般性能，而且具有高强度、低热膨胀系数的特性，因此它作为磁性材料或低膨胀合金广泛用于电子设备的电磁屏蔽膜以及多种电子元器件和仪器、仪表的工业生产中，已成为新材料和高技术的重要组成部分。

Fe-36 %Ni磁性合金的制备方法包括冷塑性变形、真空蒸镀、溅射成膜、熔炼铸造法、双辊超急冷法等，但国内外目前尚未见到用电沉积法制备Fe-36％Ni磁性合金薄膜的报道，大多集中于镍含量为70%～80%和1%～10%的Fe-Ni合金电沉积研究^[2,3]。本文通过正交试验设计优化Fe-36%Ni合金电沉积条件，研究工艺参数对合金成分的影响及规律，不仅具有很高的科学研究价值，而且为开发Fe-36%Ni合金箔的连续化生产技术提供重要的参考。

2 实验方法

2．1  Fe-Ni合金电镀工艺参数

参考相关电镀Fe-Ni合金的工艺参数^[4,6]，选择150～200g／L硫酸镍，80～120g／L硫酸亚铁，30～40g／L硼酸，15~25g／L氯化钠，40～55g／L稳定剂C，2~3g／L添加剂D，pH值2.5～4.0，电流密度(D_c)2～8A／dm²，温度(T)50~60℃ ，电镀时间(t)10min。

2．2 正交试验因素水平设计

用正交试验法对影响电沉积Fe-Ni合金成分的Fe²⁺／Ni²⁺摩尔比、镀液pH值、电流密度和镀液温度等4个因素各取3个水平，如表1所示。本试验选用L₉(3⁴)正交设计方案，以Fe-Ni合金化学成分为考察目标，并考虑到薄膜的外观质量。

2．3 实验仪器和方法

选用不锈钢板为阴极材料，钛板为阳极材料。单面电镀一定时间后剥离薄膜待用；pH值由pHS-25型酸度计测量；电流由PAB18-3A型直流电源提供；镀液温度由DSY-2电子恒温水浴锅控制；用Zakeshore480型磁通仪测量薄膜的磁滞回线；薄膜中铁、镍含量由EDS测定。

3 实验结果及讨论

3．1 Fe-36 9，6Ni合金电沉积工艺的优化

通过正交试验，用极差法对试验结果进行分析，得

到优化后的电沉积工艺参数为：n(Fe²⁺)：n (Ni²⁺ )=0.55；pH=3．5；电流密度D_e为6A／dm²；温度T为60～65℃ 。

同时由正交试验结果可知，各因素对薄膜中铁含量的影响大小顺序为：pH>n(Fe²⁺)：n(Ni²⁺ )>D^e>T。

3．2 工艺因素对Fe-36%Ni合金成分的影响

在上述优化工艺其它条件不变的情况下，进行单因素的试验，研究各工艺参数对Fe-36%Ni磁性合金成分及表面质量的影响和作用规律，进一步优化组合Fe-36% Ni磁性合金电沉积的最佳工艺。

3．2．1 Fe²⁺／Ni²⁺摩尔比的影响

改变镀液中Fe²⁺／Ni²⁺摩尔比可得到不同成分的Fe-Ni磁性合金。随着Fe²⁺／Ni²⁺离子浓度比的增加，合金镀层中的铁含量呈增加趋势。这是因为Fe-Ni合金的电沉积机理属于合金的“异常共沉积”，即电位较负的铁比镍优先在阴极还原析出。根据Hiroaki提出的Fe-Ni合金异常共沉积理论^[7]，认为金属离子[M²⁺：Fe，Ni]一步还原的可能性较小，而是分步进行，即：

电沉积时，电极表面pH 值升高，同时产生氢氧化物离子FeOH⁺率和NiOH⁺，并经中间吸附络合物MOH_ad的放电析出金属原子M，其还原反应速度受中间吸附产物吸附位置的限制。由于FeOH⁺的离解常数(5.78×10^-8)，比NiOH⁺的(4.50×10^-5)小得多，在相同的pH值条件下，FeOH⁺的浓度约是NiOH⁺的1000倍，故NiOH_ad吸附在阴极表面上的位置将部分为FeOH_ad所占据，使镍的沉积受到抑制。可见在Fe-Ni合金电沉积中铁的沉积相对于镍要快一些。文献^[8]报道，在低铁的合金镀液中，镀层中的铁含量随镀液中铁离子浓度的增加呈线性增加趋势。本实验研究表明，在高铁的合金镀液中，合金镀层中铁含量并不一定是随镀液中Fe²⁺／Ni²⁺离子浓度比的增加呈线性增加。当镀液中n(Fe²⁺ )：n(Ni²⁺ )>0．60时，镀层中的铁含量的增加呈现微弱的上升趋势，如图1所示(图中理论曲线是根据镀液中铁镍离子浓度比计算绘制)。这是因为镀层中铁含量与溶液中迁移至阴极表面上放电的Fe²⁺相对数量有关。在曲线初始阶段Fe²⁺ 浓度增加，迁移至阴极表面放电的Fe²⁺数量增加，因此镀层Fe含量升高。当Fe²⁺浓度进一步增加时，溶液中正负离子间库仑作用力增加，离子氛的影响作用也增大。离子氛的影响通过驰豫效应和电泳效应降低了Fe²⁺迁移速度，使得一定时间内迁移至阴极表面放电的Fe²⁺ 数量相对减少，因而镀层中铁含量提高有减缓趋势。从图1还可以看出，n(Fe²⁺)：n(Ni²⁺ )=0．6得到的镀层成分较为理想。

3．2．2 镀液pH值的影响

镀液pH值变化对合金镀层组成的影响非常显著。实验结果显示，镀层中的铁含量随pH值的升高呈增加趋势，如图2所示。这一结果同Dahma提出的关于双电层中FeOH⁺或Fe(OH)₂生成并优先吸附而阻化镍的沉积机理是一致的。因为在相同的电流密度下，镀液pH的升高有利于生成Fe(OH)₂，这种产物吸附在阴极表面而抑制Ni²⁺的还原。随着电极表面附近Fe(OH)₂浓度增大，其覆盖效应增强，Ni²⁺放电越发困难，而Fe的析出量则增加。但实验还证明当pH值升高时，因Fe ²⁺容易氧化生成Fe(OH)₃沉淀夹杂在合金中使合金的机械性能下降，此外，由于铁离子的络合剂柠檬酸是有机弱酸，随镀液pH值升高其电离度增大，不带质子的络合基团羧基增多，导致镀液中游离Fe²⁺离子数随之减少，镀层中的铁含量相应减少^[9]。因此虽镀液pH值升高，镀层中的铁含量增加趋缓，并且很难获得光亮平整的薄膜，而当镀液pH值较低时，一般都能获得光亮平整的镀层，但也存在少量氢致气泡，因为此时析氢反应严重，受之影响电流效率也会下降，所以镀液pH值以3.5较为理想。

3．2．3 电流密度的影响

电流密度对Fe-Ni磁性合金成分的影响也是十分明显的。本实验表明，随着电流密度的增大，合金镀层中的铁含量增大，但达到6A／dm²后，所得镀层中的铁含量则呈缓慢下降趋势，如图3所示。