于 洋1, 陈 吉1, 储 刚2, 史艳华1
(1.辽宁石油化工大学机械工程学院,石油化工过程腐蚀与防护技术中心,辽宁抚顺113001;2.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)
摘 要:采用直流电沉积技术在黄铜基体上制备出低Fe高Ni的纳米晶Ni-Fe合金镀层。研究不同Fe2+质量浓度(2 ~12 g/L)对合金镀层的表面形貌、镀层成分、相结构、镀层显微硬度和耐蚀性的影响规律。实验结果表明,电镀Ni-Fe合金可获得纳米晶结构,当Fe2+质量浓度为4 g/L时,硬度较高,为658 HV。在质量分数为3.5%的NaCl溶液中, Fe2+质量浓度为4 g/L时,合金镀层的耐蚀性最好,自腐蚀电流密度较小,约为 0.430μA/cm2,涂层电阻较大,约为143 400Ω,比基体黄铜提高约40倍。
关键词:镍铁合金; 纳米晶; 电沉积; 耐蚀性
中图分类号:TG174.2 文献标识码: A 文章编号:1006-396X(2011)04-0051-04
早在19世纪四五十年代,有人就设想用Ni-Fe合金镀层来取代纯Ni镀层,期望以部分廉价的铁来取代昂贵的镍,从长远的角度考虑,具有很大的经济效益 [1]。但是由于Fe会造成镀层疏松、发黑,甚至龟裂等现象,而且当镀液中的铁达到某一值时,会出现Fe(OH)3沉淀,影响镀液的稳定程度,所以在较长的一段时间内,Ni-Fe合金镀层发展迟缓。当排除了Fe对Ni的干扰后,Ni-Fe合金逐渐发展起来了。目前,Ni-Fe合金以其优良的物理和化学性能,如耐磨性和耐蚀性而引起人们广泛的研究兴趣[2]。
常用的电镀Ni-Fe合金工艺有两种:一种是高Fe型的Ni-Fe合金,铁的质量分数为25%~35%;另一种是低Fe型的Ni-Fe合金,铁的质量分数在12%以下[3-4]。从目前的研究结果来看,镀液中铁离子质量浓度对Ni- Fe合金的镀层的耐蚀性有很大影响:罗北平等[5]的研究表明,在0.5mol/L H2SO4和1 mol/L HNO3介质中,当铁的质量分数为 10%~40%时,Ni-Fe合金具有较好的耐蚀性;也有研究表明[6-7],提高镀液中Fe2+质量浓度,镀层的光亮度提高,但耐蚀性能下降;也有研究表明[8-10],在纳米晶镍中加入适量的铁其耐蚀性能优于纯镍。Ni-Fe合金镀层的耐蚀性与镀液中铁离子质量浓度遵循怎样的规律,有待于进一步的研究。
本文以黄铜为基体,采用电沉积技术,制备不同铁质量浓度的Ni-Fe合金镀层,通过分析镀层的显微形貌、镀层成分、相结构、显微硬度的耐蚀性,从而确定耐蚀性能较佳的Fe2+质量浓度。
1·实验方法
实验试剂: NiSO4·6H2O, NiCl2·6H2O,FeSO4·7H2O,NaCl,C6H5Na3O7·2H2O,H3BO3,CH3(CH2)11OSO3Na,糖精等,以上试剂均为分析纯。
以石墨为阳极、Cu0.64Zn0.36为基体,尺寸为1.4cm×1.4 cm×0.2 cm。采用XD1723A稳压稳流直流电源施镀。镀液配方:NiSO4·6H2O(160 g),NiCl2·6H2O(40 g),FeSO4·7H2O(2 ~12 g/L),NaCl(20 g),C6H5Na3O7·2H2O(20 g),H3BO3(40g),CH3(CH2)11OSO3Na(0.05 g) 和糖精等。镀液pH值为3,搅拌速度为250 r/min,电流密度为5 A/dm2,沉积时间为40 min,电镀温度为60℃。
采用FEI Quanta600 FE-SEM场发射扫描电子显微镜对镀层形貌进行观察;采用EDAXGENESIS Apex能谱仪对镀层成分进行分析; 采用日本理学D/max-RB型X射线衍射仪检测镀层合金的相结构;采用PARSTAT2273型电化学工作站在传统的三电极体系中测定Ni-Fe合金镀层在质量分数为3.5%NaCl溶液中的极化曲线和阻抗谱。工作电极为合金镀层,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为石墨,极化曲线的扫描速度为0.5 mV/s;阻抗谱测量扫描频率范围为100 kHz~100 mHz。
2·结果与讨论
2.1 Fe2+质量浓度对镀层表面形貌的影响
图 1为不同原始Fe2+质量浓度镀液制备的Ni-Fe合金镀层表面形貌观察。由图1可见,当Fe2+质量浓度为2 g/L时,镀层表面为均匀的胞状结构,当 Fe2+质量浓度增加时,胞状结构表面起伏程度逐渐降低;当Fe2+质量浓度增加到为8 g/L以上时,镀层表面部分区域胞状结构消失。
2.2 Fe2+质量浓度对镀层成分的影响
图 2为电沉积Ni-Fe合金镀层中Ni,Fe质量浓度随镀液中原始Fe2+质量浓度变化的曲线。当Fe2+质量浓度为2,4,8,12 g/L时,镀层中 Ni和Fe的质量分数分别为96.95%,92.18%,90.92%,86.94%和3.05%,7.82%,9.08%,13.06%。随着Fe2+ 质量浓度的增加,镀层中Ni的质量分数逐渐降低,而Fe的质量分数逐渐增加。
2.3 Fe2+质量浓度对镀层相结构的影响
图 3为镀液中不同原始Fe2+质量浓度制备的Ni-Fe合金镀层X射线衍射图谱的比较。采用MDI.Jade5分析软件对衍射峰进行标定,镀层合金主要包含面心立方结构的FeNi3相,2θ为44.28°,51.53°,75.87°时的衍射峰分别对应于FeNi3的(111)、(200)、(220)晶面。镀层合金衍射峰表现出明显的宽化特征,表明镀层合金具有纳米晶结构。采用谢乐公式对Fe2+质量浓度为4 g/L的Ni-Fe合金的(200)晶面进行计算,平均晶粒尺寸约为11nm。随着镀液中原始Fe2+质量浓度的增加,镀层样品的(200)晶面衍射峰逐渐降低,而(111)晶面衍射峰逐渐升高, 出现择优生长的趋势。看不到基体峰,说明镀层足够厚。
2.4Fe2+质量浓度对镀层硬度的影响
图 4为电沉积Ni-Fe合金镀层的硬度随Fe2+质量浓度变化的曲线。随着Fe2+质量浓度的增加,硬度先增加后降低,当Fe2+质量浓度为2 g/L时, 硬度最小,为546 HV;当Fe2+质量浓度为4 g/L时,硬度最大,为658 HV;当Fe2+质量浓度在4~12 g/L时,镀层硬度先减小至 581 HV,然后略微增加至593 HV。
2.5Fe2+质量浓度对镀层耐蚀性的影响
图 5为在质量分数为3.5%NaCl溶液中不同原始Fe2+质量浓度镀液制备的Ni-Fe合金镀层的极化曲线。对各极化曲线的自腐蚀电流密度Icorr和自腐蚀电位Ecorr进行拟合,图6给出了不同Fe2+质量浓度对两个电化学参数的影响关系曲线。从图6中可以看出,随着Fe2+质量浓度的增加,自腐蚀电流密度表现为先减小后增加的变化趋势,自腐蚀电位则逐渐降低,Fe2+质量浓度为4 g/L的合金镀层,自腐蚀电流密度最低,约为0.429 8μA /cm2,自腐蚀电位约为-186 mV,电位较正。镀层的耐蚀性与自腐蚀电流密度直接相关[11-12],自腐蚀电流越小耐蚀性越好。所以,Fe2+质量浓度为4 g/L的Ni-Fe合金镀层耐蚀能力最好。
图7为不同Fe2+质量浓度的Ni-Fe合金镀层在质量分数为3.5%NaCl溶液中电化学阻抗谱的Nyquist图。由图7可见,2 g/L合金镀层的曲率半径最小,4 g/L的合金镀层的曲率半径最大,表明此时镀层耐腐蚀性最好,这与极化曲线的趋势是一致的。
利用ZsimpWin3. 21软件,采用R (Q (R(CR)))等效电路[13-14],对阻抗谱数据进行拟合。通常,Nyquist曲线的曲率半径越大,对应的镀层膜电阻越大,材料的耐蚀能力越强。图8给出了不同Fe2+质量浓度制备的Ni-Fe合金镀层的膜电阻与Fe2+质量浓度的关系曲线。数据表明,Fe2+质量浓度为4 g/L时合金镀层的镀层膜电阻最大,约为143 400Ω。Fe2+质量浓度为2 g/L时,合金镀层的镀层膜电阻最小,该结果与极化曲线的测试结果一致。
3·结束语
(1)采用直流电沉积法,通过改变原始镀液中Fe2+质量浓度,制得一系列纳米晶Ni-Fe合金镀层,镀层具有面心立方结构。
(2) 随着原始镀液中Fe2+质量浓度的变化,制备Ni - Fe镀层中Ni和Fe的质量分数分别在86.94%~96.95%和3.05%~13.06%的范围内波动。当原始镀液中Fe2+质量浓度从2 g/L增加12g/L时,镀层中Ni的质量分数降低,而Fe的质量分数增加,两者呈相反的变化趋势。
(3)随着原始镀液中Fe2+质量浓度的增加,制备Ni-Fe镀层的显微硬度先增加后降低,当Fe2+质量浓度为4 g/L时,硬度最大,为658 HV。
(4)当原始镀液中Fe2+质量浓度为4 g/L时,制备Ni-Fe镀层的自腐蚀电流密度较小,约为0.430μA/cm2,涂层电阻较大,约为143 400Ω,比基体黄铜提高约40倍,耐蚀性较好。
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