王国庆,尉海军,朱 磊,简旭宇,王 忠
(北京有色金属研究总院 能源材料与技术研究所,北京100088)
摘 要:本文以聚氨酯泡沫海绵为基体,经导电层的制备、电镀和热解还原工艺制备出了泡沫Ni-Mo-Co三元合金。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射技术(XRD)分别研究了化学镀镍后及电镀Ni-Mo-Co合金的表面形貌、元素组成和晶态结构,并用稳态极化曲线研究了泡沫Ni-Mo-Co合金电极在30% KOH溶液中的析氢催化性能。结果表明:该泡沫合金具有均匀分布三维网状孔结构及高的孔隙率,析氢过电位比泡沫镍降低了407 mV,其析氢催化活性良好。
关键词:聚氨酯泡沫;化学镀;Ni-Mo-Co合金;电沉积;极化曲线
中图分类号:TG125·6 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2011)02-0024-04
氢能作为一种可再生无污染的清洁能源一直倍受各国科技工作者的重视。电解水制氢是目前成熟且廉价制备氢气的重要方法之一,但是由于析氢过电位的存在,使得电解过程中存在成本高和能耗大的缺点。因此,研究和开发高析氢催化活性的电极材料具有非常重要的现实意义[1]。由于电化学方法(特别是电沉积法)工艺简单、成本低,具有镀层均匀、厚度易控、镀层成分及材料选择性广等优点[2],广泛应用于阴极材料的制备。近年来,人们采用电沉积的方法制备出了许多合金电极,如Ni-Mo-P[3]、Ni-Zn-Fe[4]、Ni-Mo-Fe[5]、Ni-Mo-Zn[6]、Co-Ni-W[7]、Ni-Mo- Co[8,9]等,这些合金电极在电解反应中表现出较好的催化活性和电化学稳定性。
影响阴极材料活性的因素主要有能量因素和几何因素。能量因素即为金属-氢键的键能,具有适量吸附氢特性的金属易于形成活性较高的金属合金;几何因素主要考虑材料的比表面积和表面形态[10]。析氢反应高的过电位引起的高能耗,主要通过选用高活性电极和增加活性表面积来克服。目前主要采用多孔电极和增加表面粗糙度来获得最大的活性表面。泡沫合金由于具有极大的比表面积而逐渐受到青睐。本文以聚氨酯泡沫海绵为基体,经导电层的制备、电镀和热解还原工艺制备了泡沫Ni-Mo-Co合金,并研究了Ni-Mo-Co合金电极在30%KOH溶液中的析氢催化性能。
1 实验方法
1·1 实验材料
采用厚度为2 mm的软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料,平均孔径100 PPI,密度25~30 kg/m3,开孔率80%~90%。实验所用试剂为无水乙醇、碳酸钠、磷酸钠、硫酸、盐酸、氯化亚锡、硫酸镍、硫酸钴、钼酸钠、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、硫脲、氨水等,均为分析纯。
1·2 合金电极的制备
电沉积法制备泡沫Ni-Mo-Co合金的工艺流程为:聚氨酯泡沫→导电层的制备→电镀Ni-Mo-Co→热解还原→泡沫Ni-Mo-Co。其中导电层的制备采用化学镀镍的方法,包括除油、粗化、敏化、活化、化学镀镍等步骤[11,12]。其工艺参数分别为:(1)碱性除油工艺:NaOH 15 g/L,Na2CO320 g/L,Na3PO4·12H2O 15 g/L,40℃,5 min;(2)粗化工艺:采用李保山的两步粗化法[13];(3)敏化工艺:SnCl2·H2O 30 g/L , HCl 50 mL/L,锡粒2~3粒,5 min;(4)活化工艺:PdCl20·5 g/L,HCl 10 mL/L,45℃,3 min;(5)化学镀镍工艺:NiSO4·6H2O 40 g /L,NaH2PO2·H2O 20 g/L,Na3C6H5O7·2H2O 40g/L,NH4Cl 20 g/L,SC(NH2)22~3 mg /L,pH8·5~9·5,用NH3·H2O调节pH值,温度为45℃;(6)电镀Ni-Mo-Co工艺:NiSO4·6H2O 40~80g /L,CoSO4·7H2O 1~5 g/L,Na2MoO4·2H2O15~25 g/L,C6H5Na3O7·2H2O 20~40 g /L,NaCl10 g/L,pH 9~10,电流密度100 mA/cm2。
1·3 合金表征及性能测试
泡沫合金镀层的表面形貌采用S-3400场发射扫描电子显微镜进行观测,镀层表面的化学组成用面能谱测定,合金电极的表面结构用X’pert ProMPD型X射线衍射仪进行测定分析。合金电极析氢电催化性能的测试采用三电极体系,制备的泡沫Ni-Mo-Co合金为工作电极,大面积Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,电解液为30%的KOH溶液,使用PARSTAT 2273电化学工作站进行电化学性能的测试,实验在室温下进行。
2 实验结果与讨论
2·1 导电层的制备
聚氨酯泡沫为非导体,不能直接电镀,必须在电镀前进行导电处理,又称表面金属化。实验中采用化学镀镍的方法进行导电层的制备。
图1是聚氨酯泡沫海绵粗化前后的SEM图。从图中可以清楚地看出经过粗化处理后泡沫中的盲孔被打开,泡沫骨架更清晰,且在骨架的边缘产生了许多"毛刺"。
图2是聚氨酯泡沫化学镀镍后的SEM图。从图中可以看出,经化学镀镍后聚氨酯泡沫海绵镀上了一层均匀的镍导电层,经过EDS分析,表明Ni含量可以达到98%以上。
图 3为化学镀镍前后聚氨酯泡沫的X射线衍射谱图。从图中可以看出,化学镀镍后聚氨酯泡沫在45·5°出现了一个面心立方结构的镍特征峰,但在53·0°和 78·3°处没有明显的特征峰出现,这可能是由于镍镀层发生了(111)取向。相对于化学镀镍前聚氨酯泡沫的X射线衍射图像而言,化学镀镍后聚氨酯特征峰的强度明显降低,随着化学镀镍时间的延长,聚氨酯特征峰的强度降低愈加明显,镍特征峰逐渐加强。这表明镍镀层的厚度较厚,且镀层对聚氨酯泡沫基体的包覆较好。
2·2 泡沫Ni-Mo-Co合金的制备及析氢性能研究
聚氨酯泡沫海绵经导电化处理后进行电镀Ni-Mo-Co合金。采用双阳极体系,阴极为导电化处理后的聚氨酯泡沫海绵,阳极为电解镍,阴阳极面积比为1∶2。
图4是电镀Ni-Mo-Co合金的SEM图。从图中可以看出,Ni-Mo-Co合金表面微观粗糙,颗粒细小,有利于析氢。
图 5是Ni-Mo-Co合金热处理前后的XRD图。从图中可以看出,Ni-Mo-Co合金的XRD图谱具有明显的基体Ni峰。(a)谱线衍射峰比较宽化,显示出非晶态特征;(b)谱线衍射峰发生左移,并且峰位变得尖锐。这是由于经过热处理后,合金发生晶化倾向,同时晶格常数增大,导致峰位左移。
图6是不同合金电极在30%KOH溶液中的析氢极化曲线。从图中可以看出,在相同的电流密度下,Ni-Mo-Co合金电极比Ni电极具有更低的电极电位,在100 mA/cm2时相对Ni电极降低了40mV,显示出良好的析氢催化活性。
3 结 论
采用电沉积方法在聚氨酯泡沫海绵基体上制备了泡沫Ni-Mo-Co合金,获得了如下结果:
(1)采用化学镀镍工艺可以在聚氨酯海绵基体上获得均匀的导电层,其Ni含量可以达到98%以上。
(2)制备的泡沫Ni-Mo-Co合金与泡沫Ni相比,在100 mA/cm2电流密度下,析氢过电位降低了407 mV,具有更好的析氢催化活性。
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