一.前言
美国环境总署(EPA)确认铬是高度危险的17种毒性化学品之一。美国环境总署选择的高度危险的化学品是根据他们对于健康和环境的危害，生产的体积和暴露的作用而确定的。我国环境保护部颁布的废水排放标准也将六价铬的排放限制在0.3ppm以下。铬以二价到六价的氧化态存在。但是，只有三价和六价铬足够稳定可以实际用于电镀生产。六价铬倾向还原为更稳定的三价格，并且在这个过程中，和六价铬接触的物质被氧化。六价铬的化合物比三价格的化合物可溶。因此，六价铬更易于进入水流和排水心中，随着流水溶解流动。实际上，人们通常为了减少六价铬在环境中的流动性将它还原为三价铬。[1, 2]
六价铬增加发生肺癌的概率。三价铬不太可溶并不氧化有机物质。三价铬很难吸附在胃肠中，并不被认为是致癌物质。而六价铬是非常可溶的，渗透细胞壁，是人类的致癌物。六价铬非常活泼并且引起鼻中膈膜和其他组织的不稳定以及有害的作用。
从环境的角度，三价铬与六价铬相比有如下优点:
1. 三价铬无毒、无危险也不是氧化剂。 因此，满足空气质量要求更容易而且工作条件可以得到很大的改善。 三价铬的暴露极限值是六价铬的几个数量级。
2. 因为三价铬的电镀槽液的含量为4-20g/而六价铬为150-300g/l， 三价铬氢氧化物淤泥比六价铬少10倍到20倍，三价铬的成本可以明显降低。
3. 由于三价铬槽液没有多少添加剂，清洗水可以循环使用。
三价铬还有如下的技术优势：
三价铬镀槽对于电流中断不敏感。因此工艺上使用反向中断阶越电流方法更适合三价铬电镀。
少量的硫酸盐或氯化物镀镍带入三价铬电镀是可以容许的，与此氯化物和硫酸盐的带入会破环六价铬工艺的催化平衡。
三价铬电镀的分散能力比六价铬电镀要好得多。
铬镀层被广泛的应用在许多工业领域。电镀用于制备两种类型的铬镀层， 功能镀层和装饰镀层。功能铬镀层的厚度比较厚(典型的是13到760微米)提供一个硬度高、抗腐蚀、抗磨损和低摩擦系数性能的表面功能。功能性铬镀层应用于减震杆、液压缸、曲轴和工业轧辊等。碳钢、铸铁、不锈钢、铜、铝和锌基底通常和功能性铬镀层一起使用。装饰性铬镀层非常薄(典型的是0.003到2微米)提供光亮的抗磨损和抗失光的作用一般镀在镍层的表面。用于汽车的装饰件和缓冲器，和一些小的部件。
三价铬电镀与六价铬相比在环境、健康和技术方面有大量的优点。大量的研究工作研究电镀槽化学对于电镀厚度、光亮性硬度和抗腐蚀性能，电流坡形对于铬的结构、分布、光亮性和硬度的作用。 当前，功能性三价铬电镀因为有合适性能的厚的铬镀层还是一个挑战，所以还没有实现商业化。许多研究报道，三价铬的低的电流效率和低的电镀速率也没有经济可行性。由于电流效率迅速下降，直流三价铬电镀的实际厚度极限也就是2.5微米。电镀层厚度在开始电镀时增加很快，随着电镀继续，沉积速率迅速下降甚至下降到可以忽略不计。为此, 开展了厚的功能性三价铬电镀的研究。本项功能性三价铬厚镀层研究已经获得了每分钟2微米的，厚度达到80微米的结果。
试验方法和设备
1. 采用铱钽涂敷钛阳极作为试验用三价铬电镀工艺试验阳极。
2. 采用邯郸大舜电镀设备有限公司的SMD-120P型多脉冲电镀电源进行脉冲或直流霍尔槽电镀试验和挂镀试验。
3. 采用德国FISHcher INSTRAMENT Ldt 公司生产的XDLM-C4Z型X光测厚仪测量镀层厚度。采用OLYMPUS GX51型光学显微镜检测工件的横截面，测量镀层厚度。
4. 采用FM700型显微硬度计测量镀层的硬度。
5. 采用铜库仑方法测量镀液的电流效率。
二. 镀液成分
北京蓝丽佳美化工科技中心生产的BSC12型高稳定高效率功能性厚镀层
三价铬电镀工作液，硫酸盐体系，pH 1.7, 绿色液体。
四.霍尔槽电镀试验
1. 调制电流波形
当三价铬电镀时，铬沉积的同时，氢也在阴极析出，这个反应描述如下：
Cr+3 + 3e- = Cr (φ=-0.74VSHE)
2H+ + 2 e- = H2(φ=0VSHE)
三价铬的电流效率一般在20% 以下。因此，80%的电流用于析氢反应。所以，阴极表面的pH值迅速增加,在高pH值的表面 形成氢氧化铬(KSP=5.4
10-31)沉淀。半透膜的氢氧化铬覆盖在阴极表面，电镀时时间延长pH值增大它的厚度也增大。
.阴极极化增大，铬的电镀效率进一步下降(也就是氢的析出增加)并且镀层中的杂质增加。这些因素影响了镀层的晶体的正常生长。导致铬的电镀被氢的析出反应抑制。铬的氢氧化物在阴极上的沉淀也导致表面裂纹，降低镀层的硬度和光亮度。通过电流调制方法可以克服析氢问题。
为此我们采用了调制电流波形的方法进行了三价铬霍尔槽试验，
正向电流为5安培，反向电流为0.1安培，时间为5分钟， 初始温度为15℃，电镀结束时温度上升到35℃.。镀层在15到20 A的电流密度范围内有镀层，镀层白亮致密。在边缘有些烧焦现象。
条件同前，但是正向电流为10安培，反向电流为0.1安培，时间5分钟的霍尔槽试片，初始温度为15℃，镀后最终温度为40℃的霍尔槽试片，将有镀层的地方分成三等分，分别在高中低区各选择二点测量镀层的厚度取平均值，分别为7.84 微米， 4.11微米和2.16微米。
直流电流为10安培，时间为5分钟，初始镀液温度为15℃，镀后最终温度为45℃的霍尔槽试片，分别在高中低区选择三个点，镀层厚度分别为12.3微米， 6.65微米和3.37微米。
采用我们研制的三价铬镀液体系，已经镀出了较厚的三价铬镀层，而且镀层白亮，和市场上销售的镀层颜色有明显的优势，另外镀覆速度比较快，其中。脉冲电镀获得的镀层似乎更致密和光亮，也获得了每分钟超过1.5微米以上的电镀速率，而直流电镀获得的镀覆速度更快，直流的镀速在高电流密度区达到了每分钟2.2微米以上。但是高区明显有烧焦的现象,5安培时高区端的电流密度达到25安培,10安培时高区端的电流密度达到65安培左右,显然这样高的电流密度, 很可能造成局部非常高的温度,从而烧焦。
直流电流为10安培，时间为5分钟，初始镀液温度为15℃，镀后最终温度为45℃的霍尔槽试片见图4，分别在高中低区选择三个点，镀层厚度分别为12.3微米， 6.65微米和3.37微米。从图可以看出，采用我们研制的三价铬镀液体系，已经镀出了较厚的三价铬镀层，而且镀层白亮，和市场上销售的三价铬镀液的镀层颜色有明显的优势，另外镀覆速度比较快，其中。脉冲电镀获得的镀层似乎更致密和光亮，也获得了每分钟超过1.5微米以上的电镀速率，而直流电镀获得的镀覆速度更快，直流的镀速在高电流密度区达到了每分钟2.2微米以上。但是高区明显有烧焦的现象,5安培时高区端的电流密度达到25安培,10安培时高区端的电流密度达到65安培左右,显然这样高的电流密度, 很可能造成局部非常高的温度,从而烧焦。
五.三价铬挂镀试验及性能检测
如图五所示，右边的工件是三价铬挂镀试样的工件，室温下，电流密度为20安培/平方分米 ，直流电镀60分钟。经砂轮切割机取样后， 制备金相试样， 采用0LYMPUS GX51型光学显微镜下检测工件的横截面， 镀层厚度单边40微米，采用FM700型显微硬度计检测三价铬镀层的显微硬度，平均显微硬度为HV819，显微硬度范围HV729～9230.05。这些数据说明这个工艺的三价铬镀层硬度已经达到六价铬镀层的同样水平，在相同的电流密度下的镀覆速度比六价铬要快得多。
左边是采用脉冲调制技术电镀2个小时的工件， 右边是采用脉冲调制技术电镀20分钟的工件，正向电流密度为15安培/平方分米。
六.三价铬镀层的X射线检测 Cr3 + plating X-ray detection
采用PHILIPS公司生产的X′pert MRD 多功能衍射仪对镀层的晶体结构进行了分析。 1.Cu靶，Kα光源 ，波长1.54埃，40KV 40mA,石墨单色器。
2.探测器为正比计数管。
3. 扫描速度 4°， 采集数据步长0.01°，扫描范围为10°～80°。
三价铬镀层的分峰拟合曲线
通过分峰拟合，涂层的非晶峰宽为6.72，
根据Scherrer公式 D=Kλ/βcosθ
K为Scherrer常数，其值为0.89，一般取1。
D为晶粒尺寸(nm);
β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度(rad);
θ为衍射角;
λ为X射线波长，Cu靶为0.154 埃
可以推算出镀层的亚晶尺寸为10nm左右。许多资料介绍，三价铬镀层一般为非晶态，但是根据上述图谱，可以认为采用BSC12型高稳定高效率功能性厚镀层三价铬电镀工作液获得的镀层的晶体形态属于纳米晶，而不完全是非晶态。
为了进一步证实三价铬镀层的晶体结构, 我们又对直流电镀条件下的工件的镀层进行了X射线衍射光谱检测
镀层的晶体形态属于纳米晶，而不完全是非晶态。半峰宽为5.2， 扣除本征半峰宽，采用sherer公式计算， 可以求出直流电镀条件下的纳米晶的尺寸为20～25纳米之间，而且存在微小的约2%的二类晶格畸变。
脉冲调制波形电镀的晶粒尺寸一般都比直流电镀的晶粒尺寸要小，我们的工作也证实了这一点，直流电镀的晶粒尺寸大约是脉冲调制波形电镀的一倍多。
七.结论
1.采用BSC12型三价铬电镀工作液在常温条件下，可以采用直流或调制波形的脉冲方法获得厚的三价铬镀层。电镀速度比较快，硬度接近六价铬镀层，颜色白亮具有装饰性。
2.采用采用BSC12型三价铬电镀工作液获得的三价铬镀层具有纳米晶体结构。
八.致谢
感谢有色金属研究院王书明工程师，中国科学院力学所研究员张坤博士、北京重事达有限公司赵新平总经理和北京东坝电镀厂蒋胜利在本文创作期间给以的支持。
