功能三价铬电镀的研究进展

介绍了最近美国关于功能性三价铬电镀简单可控的取代六价铬电镀的科研工作。多年 以来 ，六价铬电镀为工件提供硬度高、抗磨损、耐腐蚀的功能镀层。但是，六价铬槽液毒性大，对环境和人身有危害，已经受到严格的控制和监督。美国的这方面的研究工作已经研制成功可以和六价铬电镀比美的功能性三价铬电镀、,并且在飞机起落架上得到了应用。对三价铬的厚度、均匀性、结合力、孔隙率和抗腐蚀性能方面的进行了讨论。

一.前言

美国环境总署（EPA）确认铬是高度危险的17种毒性化学品。美国环境总署选择的高度危险的化学品是根据它们对于健康和环境的危害，生产的累积和暴露的作用而确定的。根据美国环境总署的高度危险的毒性化学品到1995年应减低50%。OSHA规定工人暴露在六价铬电镀槽液前，必须建立抽风和处理系统。六价铬的暴露容许值是0.01mg/m³。清洁空气行动也严格限制铬在空气中和水中的含量。由于六价铬电镀产生危险的气体喷溅，所有的六价铬电镀工作者必须控制和监测槽液的表面张力并报告结果到美国环境总署。与此相比，较少危害的三价铬电镀工作者不需要监测镀液的表面张力。

铬化学提供了了解毒物学的基础。铬以二价到六价的氧化态存在。但是，只有三价和六价铬足够稳定可以实际用于电镀生产。六价铬倾向还原为更稳定的三价格，并且在这个过程中，和六价铬接触的物质被氧化。六价铬的化合物比三价铬的化合物可溶。因此，六价铬更易于进入水流和排水心中，随着流水溶解流动。实际上，人们通常为了减少六价铬在环境中的流动性将它还原为三价铬。

六价铬普遍被认为是人类的致癌物质。最近的出版物研究表明在铬生产厂中的2357位工人中，六价铬增加发生肺癌的概率。。同一个研究中，三价铬的致癌作用也进行了检测。他们的研究结论是暴露在六价铬环境中增加肺癌的危险，而三价铬并不是这样的。以前的研究，也考察了暴露在六价铬和三价铬的混合气氛中的问题。但是每种铬的成分的分别的影响没有给出来。而GIBB的工作研究， 相关的暴露程度，三价铬并不导致肺癌的增加。比较两种不同形式的铬，每一种的化学和毒物学是明显的不同。三价铬不太可溶并不氧化有机物质。三价铬很难吸附在胃肠中，并不被认为是致癌物质。而六价铬是非常可溶的，渗透 细胞壁，是人类的致癌物。六价铬非常活泼并且引起鼻中膈膜和其他组织的不稳定以及有害的作用，等等。而三价格没有毒副作用并可以被适当的进行处理。例如金属铝也没有毒副作用。虽然铝在烹调过程和苏打罐中取决于暴露和剂量的大小，铝可能有潜在的毒性（铝的职业安全和健康指导手册）。

工业和商业上三价铬比六价铬在毒性方面要小，像其他的金属（例如铝）必须适当的处理，因为这些金属在某些剂量和至少暴露的一种途径，可能对人体有害。

从环境的角度，三价铬与六价铬相比有如下优点:

1.     三价铬无毒、无危险也不是氧化剂。 因此，满足空气质量要求更容易而且工作条件可以得到很大的改善。三价铬的暴露极限值是六价铬的几个数量级。

2.     因为三价铬的电镀槽液的各含量为4-20g/l而六价铬十150-300g/l，氢氧化物淤泥比六价铬少10倍到20倍，三价铬的成本可以明显降低。

3.     由于三价铬槽液没有多少添加剂， 清洗水可以循环使用。

另外， 三价铬有如下的技术优势：

三价铬镀槽对于电流中断不敏感。因此工艺上使用反向中断阶越电流方法比六价铬更适合三价铬电镀。

从任何初始的硫酸盐或氯化物镀液带入三价铬电镀是可以容许的（宽容的）与此对比，氯化物和硫酸盐的带入会破环六价铬工艺的催化平衡。

三价铬电镀的分散能力和其他金属例如铜一样好，而六价铬非常差的。

铬镀层被广泛的应用在许多工业领域。电镀用于制备两种类型的铬镀层，功能镀层和装饰镀层。功能铬镀层的厚度比较厚（典型的是1.3到760微米）提供一个硬度高、抗腐蚀、抗磨损和低摩擦系数性能的表面功能。功能性铬镀层应用于减震杆、液压缸、曲轴和工业轧辊等。碳钢、铸铁、不锈钢、铜、铝和锌基底通常和功能性铬镀层一起使用。装饰性铬镀层非常薄（典型的是0.003到2微米）提供光亮的抗磨损和抗失光的作用一般镀在镍层的表面。用于汽车的装饰件和缓冲器，和一些小的部件。

如上所述，三价铬电镀与六价铬相比在环境、健康和技术方面有大量的优点。进行了大量的研究工作研究电镀槽化学对于电镀厚度、光亮性硬度和抗腐蚀性能，和电流坡形对于铬的结构、分布、光亮性和硬度的作用。当前，功能性三价铬电镀因为有合适性能的厚的铬镀层还是一个挑战，所以还没有实现商业化。另外，三价铬的低的电流效率和低的电镀速率也没有经济可行性。由于电流效率迅速下降，直流三价铬电镀的实际厚度极限也就是2.5微米。电镀层厚度在开始电镀时增加很快，随着电镀继续，沉积速率迅速下降甚至下降到可以忽略不计。

二．厚铬镀层制备的技术。

脉冲反向电镀。

当三价铬电镀时，铬沉积氢在阴极析出，这个反应描述如下：、

Cr⁺³  +   3e^-    =  Cr  (φ=-0.74V_SHE)

2H⁺   +  2 e^-    =   H₂(φ=0V_SHE)

三价铬的电流效率一般在20% 以下。因此，80%的电流用于析氢反应。所以，阴极表面的pH值迅速增加并且在高pH值的表面形成氢氧化铬（K_SP=5.410^-31）沉淀。半透膜的氢氧化铬覆盖在阴极表面，电镀时时间延长pH值增大它的厚度也增大。阴极计划增大，铬的电镀效率进一步下降（也就是氢的析出增加）并且镀层中的杂质增加。这些因素影响了镀层的晶体的正常生长。，导致铬的电镀被氢的析出反应抑制。铬的氢氧化物在阴极上的沉淀也导致表面裂纹，降低镀层的硬度和光亮度。我们通过电流调制修饰方法克服了析氢问题。

这个工艺采用了脉冲和反向波形。图1。是脉冲/反向脉冲波形，由阴极（正向）脉冲伴随着一个阳极（反向）脉冲和一个释放时间阶段（断电时间）。阴极脉冲峰值电流（i_c），阴极时间（t_c），阳极峰值电流（i_a）阳极时间（t_a），断电时间（t₀）是分别的工艺控制变量。阴极时间阳极时间和断电时间的合计是一个循环周期过程的时间值。阴极在线时间 是阴极时间与循环时间值的比。阳极在线时间。 频率时工艺控制的变量函数。  平均电流密度（i_aver）或电沉积速率可以从下式获得。

i_aver=i_c  -   i_a

于是有一个高度宽度和长度组成的组合获得一个体积，在脉冲和反向脉冲过程中，有一个无限的峰值电流密度、在线循环和频率的组合从而获得电流沉积速率。通过控制阴极时间阳极时间断电时间和阴极和阳极峰值电流，电沉积工艺可以得到精确的控制，得到精确控制的沉积层和性能的应用。

常规直流电镀电流是通过延长电镀时间来控制的，脉冲和反向脉冲可以取得在直流条件下不可能取得的成果。例如控制沉积层的性能，减少有害地副反应，例如析氢反应，它能够和铬共沉积从而影响电沉积层的性能导致不好的抗磨损性能。

除氢

脉冲/反向脉冲电镀能够用于减少氢气在镀层中的夹杂。这段将解释氢是如何夹杂到镀层中，并讨论这种夹杂的密度和如何减轻夹杂。金属电沉积时析氢反应导致低的电流效率和高的能源消耗。另外，金属电沉积时的析氢反应引起金属基体的氢脆或氢气泡夹杂在镀层中。这些造成对电沉积的影响如下：

1． 低的抗腐蚀性能。

2． 糟糕的结合力

3． 高的内应力

4． 过量的孔隙。

通过适当的调整电修饰参数，人们可以改变金属沉积和析氢反应的动力学。而反应动力学能够使用电修饰波形被调整，进一步通过断电时间阶段，吸附在电极表面的氢气泡可以被释放掉。通过使用反向调整的电修饰波形可以调整阳极反应，或波形的反向部分可以消耗掉讨厌的氢按照如下反应：

H₂  = 2H⁺ +2e^-

以这种方式，可以维持低的pH和避免氢氧化铬沉淀。更进一步，氢不允许扩散到基底也不能夹杂到镀层中。最后，通过增加阴极电流补偿阳极电流，维持电沉积速率获得净电流效率的改进。，调整阳极反应，或波形的反向部分可以消耗掉讨厌的氢按照如下反应质量传输。脉冲/反向脉冲波形能够增加到达或离开沉积表面的质量传输从而生产含有最少副反应产物例如导致铬的抗磨损能力和结合力下降的氢气泡的镀层。脉冲反向过程中质量传输是一个稳定和非稳定状态扩散过程的组合。质量传输的极限电流密度（i_l）通过下式相关于反应的浓度梯度（C_B-C_S）和扩散层厚度δ：i_l= -nFD(αC/αx)_x=0= -NFD（C_B-C_S）/δ  人们（15，16）讨论了脉冲电解时的质量传输理论。 Δ是不遂时间变化的给定电极的几何学和流体力学量值。但是，在脉冲和反向脉冲电解中，δ 是在脉冲开始时是0 到能斯特扩散层达到稳定状态值时的值之间变化。对应的扩散极限电流会从在时间为零时的无限值并下降到直流计算电流密度的稳定值。脉冲和反向脉冲电解的优点是在δ 达到稳定的状态值之前断电。这允许反应离子扩散回到它的电极表面并补偿表面浓度达到下一次电流中断之前的原来的数值。因此，反应物在电极表面的浓度随着调制的频率而脉冲变化（有规律的变动）。17、18、19提出双脉冲层，脉冲层δp和稳定层δs。20 也提议脉冲扩散层的存在。由于脉冲层的厚度取决于波形参数， 我们称这层为电动力扩散层（图2 ）。设想脉冲扩散层到本体质量平衡的线性浓度梯度，18推导出了扩散层的厚度如下：Δp=（2Dt_off）^1/2

当脉冲时间等于转变时间τ时， 在界面的反应物的浓度在脉冲结束时下降到零：

Τ= [（nF）²C_bD]/2 i_c²

更精确的可以采用菲克扩散方程获得。

Δp=2（Dt_off/π）

Τ=π[（nF）²C_b²D]/4 i_c²

最近使用类似的方法推导出脉冲反向电镀脉冲扩散层的相同的方程。，脉冲/反向脉冲的功能铬镀层制造工艺开发的关键点可以概括如下：电动力学扩散层的厚度正比脉冲时间，转换时间反比于电流。三价铬功能电镀以前的工作在前述工作的基础上，我们完成了下述工作。从三价铬硫酸盐槽液中电镀的成本和铬酸的价格差不多。增加了铬的厚度达到250微米。电镀速率和六价铬类似。确定了三价铬硫酸盐槽液扩散层的最大的扩散层厚度。确定了获得光亮铬镀层的可接受的范围。在铬上镀铬。与激光涂层表面相比更好的抗腐蚀性能。取得了泵的转子磨损试验的均匀分布的镀层。获得了与六价铬相比在硬钢上的一样或更好的抗磨损试验结果。生产了和六价铬镀层一样的微硬度工件。通过电调制工艺参数开发的技术沉积的铬镀层厚度达到500微米，而且只有很少的裂纹（图3是铬沉积的循环特性）结论表面预处理的作用采用增加镀层结合力的表面预处理工艺(AMS2460 3.4.2, 弯曲和断裂 试验), 简述孔隙率(AMS2460, 3.4.4 黑色金属)克服了初始的问题. 这些因素的检测用于分析阳极电解清洗, 喷砂粒子的尺寸( 54.120.220) 硫酸/氢氟酸阳极刻蚀和在没有铬的槽液中反向刻蚀. 这些数据表明在190℃24小时镀后烘烤用于通过AMS2460,3.4.2是必要的. 但是烘烤工艺给多数镀层带来了不均匀和孔隙. 图4 表示表面预处理对于镀层的孔隙和结合力的作用. 除了没有做表面预处理的试样外, 由于镀后的烘烤都通过了结合力试验. 通过阳极电解清洗和在没有铬的槽中反向刻蚀后的表面镀层很少观察到孔隙在镀层表面形成.在1×4英寸的4130标准钢带上从三价铬镀槽中获得了51-127微米的铬镀层.并且和常规六价铬镀槽中的样品进行了全面的对比.我们已经成功的获得了结合力( 弯曲断裂试验)、抗腐蚀性能（盐雾试验）、厚度和表面形貌的比较试验结果。这些性能参见图5。讨论。 FARADAY表明有能力从三价铬镀槽生产和从六价铬槽液中生产的同样的结合力和抗腐蚀能力的功能性镀层。未来计划进行通过AWS24603.4.3的显微硬度试验  氢脆试验和磨损和疲劳寿命试验。三结论

1.     开发了三价铬的商业电镀工艺用于功能性和装饰性镀铬。

2.     完成从三价硫酸铬槽液中电镀的成本与铬酸电镀相同。采用调制波形简化了槽液的化学成分。增加镀层的厚度达到250微米。维持镀铬的速率与六价铬类似。测定了三价铬硫酸盐槽液中扩散层的厚度。测定了取得光亮铬镀层的范围。

3.     在铬上进行镀铬表明三价铬镀层的抗腐蚀性能优于激光处理镀层建造了一条允许进行商业生产的镀铬试验生产线。

4.     完成了在一个制造商的泵转子的铬的磨损试验取得了与六价铬\硬化钢摩擦副一样或者更好的三价铬镀层的抗磨损能力.显示了在光亮镍基底上沉积铬的能力.。

5.     产品的显微硬度和六价类似。采用周期调制波形方法沉积500微米的低裂纹厚铬的技术.开发了可与六价铬相比就抗腐蚀和结合力的镀层样品。

6.     开发了提高沉积层质量的表面预处理技术。