铜合金出土文物的仿制土文物的仿制

(一)概述

    我国是世界四大文明古国之一，有数千年的历史。随着科学技术的发展及考古工作的加强，近年来发现的古迹及文物很多，特别是各种铜制的古文物更多，如铜壶、铜鼎、铜奔马等闻名于世。随着国内人民生活水平的提高及国外对我国古文化的爱慕，使近年来仿古工艺品的需求量大增。铜和铜合金制品经过古铜绿的处理后，酷似出土文物、古色古香，作为仿古装饰备受青睐。’因此，铜和铜合金古铜绿处理工艺从20世纪80年代开始，就有许多人进行研发及生产，但是由于在生产中采用各种工艺时，铜绿生成的时间长，需要数小时，甚至数天，工艺比较繁杂，环境污染较大，难以进行大批量生产。据报道，广州第二轻工业研究所研发的BH-古铜绿快速处理新工艺采用先染底色、后腐蚀的两次成膜工艺，成膜的速度快，半小时至1h便可生成铜绿，而且膜层均匀、附着力好，外观蓝绿中透黑，很具观赏价值，而且操作工艺简单，已在生产中推广应用。以下将作介绍。

(二)各种古铜绿处理工艺

1．古铜绿层的形成及原理古代保留下来的各种铜和铜合金制品表面的古铜绿覆盖层主要成分是碱式碳酸铜、碱式氯化铜等铜化合物。这是由于铜合金表面长期受大气浸蚀或土壤腐蚀氧化的结果，铜和铜合金表面的铜绿层就是铜的腐蚀产物。

    为了加工古铜绿仿古装饰的制品，在生产制作过程中采用了各种化学处理工艺。处理的溶液必须是具有腐蚀性的Cl^-、NO^-₃、s0^2-₄含量较多的弱酸性溶液或者是氨水、碱式碳酸铜溶液等，而且需要经过反复多次和较长时间的浸蚀、刷涂、泡制，才能生成较均匀、附着力好、有一定厚度的铜绿层。

    2．敷泥成膜的古铜绿处理方法

    广东某电镀工艺制品厂生产仿古铜绿工艺品采用的就是敷泥成膜的方法。其工艺流程为：工艺品镀铜→清洗→铜氨液发黑→敷红泥浆→剥除红泥→清洗表面→干燥→浸涂透明罩光漆。

    具体的做法是将镀上黄铜的工艺品先用铜一氨溶液处理使表面发黑，然后再敷上一层用硫酸铜一氯化铵等配制而成的湿红泥浆，经过2～3d的化学反应后，红泥已变干涸，然后剥除干红泥，并清理擦拭表面的残泥，再喷涂一层透明的消光保护漆。经过此法加工的工艺品外观极似出土的文物，值得欣赏，但这种方法工艺操作比较原始，属于劳动密集型的，难以大规模生产，而且劳动繁重，占场地大，应设法改进。

    (1)铜一氨液发黑铜一氨溶液发黑的配方及工艺条件如下：

    (2)硫酸铜一氯化铵溶液硫酸铜一氯化铵溶液的配方及工艺条件如下：

3．BH-古铜绿处理法

    (1)BH-古铜绿处理工艺流程  铜和铜合金或镀铜制品→BH→7碱性除油→水洗→3％硫酸活化→水洗→浸A剂染底色→浸8剂铜绿处理→发铜绿(自然干燥0．5～1．Oh) →修整→喷涂保护漆→干燥→检验→产品。

    (2)具体操作步骤及工艺

①浸A剂染底色  染底色的溶液配方及工艺条件如下：

    ②发铜绿处理工艺

    (3)BH-古铜绿处理法中的主要成分及作用  BH-古铜绿处理剂分A、B两剂，都是由广州第二轻工业研究所提供。A剂是一种铜和铜合金常温快速染色剂；B剂是一种铜和铜合金腐蚀溶液，其主要成分是铜的腐蚀剂，例如氯化物、硫酸盐和硝酸盐等，还有铜的络合剂和铜绿固膜添加剂。

    它的作用是使铜和铜合金制品先在A剂中染底色，生成一层棕黑色转化膜，为古铜绿处理提供一层仿古底色，这是一层多孔隙的膜层，也为后续的发铜绿处理提供了促进铜绿成长的条件，但关于BH一古铜绿处理剂的铜绿形成机理还有待进一步研究探讨。

    采用这种方法形成的铜绿主要成分为碱式氯化铜[Cu₂(OH)₂ C1₂]和碱式硫酸铜[Cu₂(OH)₂SO₄]等，膜层较疏松，附着力差，因此必须加入一种固膜剂。这种固膜剂直接参与成膜，起到提高铜绿附着力的作用。

    (4)操作应注意的事项

    ①浸A液的时间由制品表面出现的颜色确定，它与溶液的pH及溶液的温度有关。当制品表面显出浅棕黑色时，即可从溶液中取中。

    ②染成底色以后，不必水洗，稍为滴干后再浸8剂溶液，进行铜绿处理。

    ③制品浸8液后，不水洗便放在阴凉处自然发铜绿。

    ④A液和8液在使用过程中pH值逐渐升高，成膜速度变慢，可以适当分别补充A、B液，并将pH调整至工作范围内，可继续使用。

    (5)BH处理法的应用实例  BH古铜绿处理剂曾在穗华灯饰厂等单位生产应用。BH工艺与厂方原来采用的氨水一碱式碳酸铜法比较，有如下的优点。    +

    ①在常温下操作，省去加热的工艺及设备，节省能源，降低生产成本。二次成膜所生成的铜绿薄而均匀，附着力好。

    ②铜绿的外观蓝绿色中透黑，完全可以达到外国客商提出的产品古铜绿颜色的外观装饰要求。

    ③铜绿的生成期快，30rain便可以成膜，操作简便，利于实现规模较大的生产。

    ④铜绿处理的溶液稳定，可以长期使用不变质。生产成本比原来的氨水一碳式碳酸铜处理液低。

⑤污染少，操作时无有害气体释放，使用安全。