前言
不锈钢具有强度高、加工性能好、耐蚀、耐磨等优点，在国民生产和生活中得到了广泛的应用。经着色处理后的彩色不锈钢，更是具有丰富的外观颜色和良好的装饰性，被广泛应用于建筑装饰、广告装璜、厨房设备、工艺美术、文化产业、五金制品和太阳能利用等领域。着色处理可提高不锈钢的耐蚀性能和耐磨性能，拓宽其应用范围。
不锈钢表面着色方法可分为化学着色、电化学着色和真空离子镀等，目前多使用以INCO法为基础的酸性化学着色法。然而，酸性化学着色法存在以下缺点：(1)不锈钢的组成并不完全均匀，使着色不锈钢在不同部位处容易出现色差;(2)不锈钢着色过程的终点难以控制，着色不锈钢的色彩重现性难以保证;(3)不同生产厂家生产的同种型号的不锈钢，其组成存在差异，也容易产生色差;(4)不同牌号的不锈钢，其组成不同，使着色膜的色调大不相同。研究表明：200系列的不锈钢适合着黑色，而300系列的不锈钢适合着彩色。目前工业上酸性化学着色法主要用于201不锈钢着黑色，而经该方法着色处理的304不锈钢则容易偏蓝色，难以得到均匀的黑色膜，这在一定程度上限制了304不锈钢的应用范围。本文在INCO法的基础上，对酸性化学着色法的配方和工艺进行改进，通过添加辅助成膜剂和添加剂，采用时间一电位差法控制着色过程的终点，在304不锈钢板表面获得了均匀的黑色膜(工业上俗称304不锈钢黑钛板，简称304黑钛板)。此外，对所制得的304黑钛板的性能进行了测试，并初步探究其成膜机理。
1 实验
1.1 材料及试剂
实验所用材料为304不锈钢板，厚度为0.7mm。
实验所用药品：铬酐，硫酸铬，硫酸，磷酸，丙酮，三氯化铁，氯化钠，以上试剂均为分析纯。
1.2 实验仪器
KQ 2200DB型数控超声波清洗器，电热恒温水箱，恒温鼓风干燥箱，AUY 220型电子分析天平，UT 33B型万用电表，NM-1型耐磨试验仪，Zennium型电化学工作站，QUANTA 200型扫描电子显微镜，能谱分析仪。
1.3 304不锈钢电化学抛光
将经过机械抛光的304不锈钢板裁成30 mm×30 mm的试片进行电化学抛光。电化学抛光液的组成及工艺条件为：硫酸40～140 mL/L，磷酸30～150 mL/L，水适量，0.1～0.5 A/dm2，20～45℃，2～8 min。电化学抛光后，取出试片，用清水冲洗干净，吹干后待用。
1.4 304不锈钢黑色膜的制备
(1)着色液配方
铬酐230 g/L，浓硫酸250 mL/L，辅助成膜剂A 160 g/L，无机添加剂B 8 g/L，有机添加剂C 3.5g/L，水适量。
(2)着色工艺
控制着色液温度在90～96℃之间，将经过电化学抛光的试片置于着色液中，采用时间一电位差法控制着色过程，即：通过电位测定仪监测试片在着色过程中的电位变化。当电位差值达到着色终点时，将试片从着色液中取出，即可得到黑色膜。
1.5性能检测
(1)耐蚀性能
根据GB/T 10127-2002，采用三氯化铁缝隙腐蚀实验计算试片的腐蚀速率，计算公式为：
式中：v为腐蚀速率，g.m-2.h-1;m。为试片腐蚀前的质量，g;m1为试片腐蚀后的质量，g;S为试片的表面积，m2;t为浸泡时间，h。
(2)耐磨性能
根据QB/T 3820-1999，采用NM-1型耐磨试验仪对试片的耐磨性能进行检测，载荷为0.5 N。对试片进行往复摩擦，直至试片露出明显的光亮底色后停止实验。试片经摩擦的次数越多，表明其耐磨性能越好。
(3)加工性能
对着色后的304不锈钢进行O～1800弯折实验和冲深3 mm的杯突实验，测试试片经弯折和杯突实验后的着色膜是否掉落或脱色。
(4)电化学测试
采用Zennium型电化学工作站测试Tafel极化曲线。以质量分数为3.5%的NaCl溶液和浓度为1 mol/L的硫酸溶液为腐蚀介质。采用三电极体系，铂片为辅助电极，饱和KCI甘汞电极为参比电极，304不锈钢板和304黑钛板为工作电极。
(5)表面形貌及成分分析
采用QUANTA 200型扫描电子显微镜观察膜层的表面形貌。采用能谱分析仪对膜层进行成分分析。
2 结果与讨论
2.1 耐蚀性能测试
耐蚀性能测试结果表明：304不锈钢板的平均腐蚀速率为5. 584 9 g.m-2.h-l，而304黑钛板的平均腐蚀速率为4. 550 5 g.m-2.h-l。表明着色后不锈钢板的耐蚀性能得以提高。
2.2耐磨性能测试
对304黑钛板进行三次摩擦实验，结果表明：304黑钛板露出明亮底色的摩擦次数分别为2 950次、2 886次和3 065次，平均为2 967次。表明304黑钛板的黑色膜不易被摩擦脱去，具有良好的耐磨性能。
2.3加工性能测试
加工性能测试结果表明：对304黑钛板在O～1800范围内进行6次不同角度的弯折实验和3次杯突实验，均未见其表面黑色膜有脱落或明显的掉色现象，实验后的304黑钛板表面色泽依然光亮。表明304黑钛板具有良好的加工性能。
2.4电化学测试
图1为试片在不同腐蚀介质中的Tafel极化曲线。由图1可知：不论是暴露于质量分数为3.5%的NaCl溶液中，还是暴露于浓度为1 mol/L的H2SO4溶液中，经着色处理后的不锈钢板，其自腐蚀电位明显正移，自腐蚀电流密度下降。表明着色膜的形成在一定程度上提高了304不锈钢板的阳极极化作用，从而提高了电化学稳定性。
2.5 表面形貌及成分分析
图2为304不锈钢板和304黑钛板的SEM图。
由图2可知：304不锈钢板表面有明显的坑点和经机械抛光留下的磨痕印;304黑钛板表面生成了一层均匀的黑色膜，该膜层很好地覆盖在304不锈钢板表面，有效地填平了不锈钢板表面的坑点和磨痕印。黑色膜能够有效地将304不锈钢板和腐蚀介质隔离开来，从而提高了304不锈钢板的耐蚀性能;此外，黑色膜和不锈钢基体结合紧密，使得304黑钛板还具有优异的耐磨性能和良好的加工性能。
图3和表1分别为304不锈钢板以及304黑钛板的EDS能谱图和表面成分分析结果。
由图3和表1可知：在着色的304黑钛板上检测出了着色液中所含有的Ce元素和P元素。表明将304不锈钢板置于高温的着色液中进行着色处理时，着色液中的有效组分与304不锈钢板发生了化学反应，在其表面均匀成膜。
2.6 着色膜成膜机理初探
不锈钢着色主要包括着色液的配置及着色过程控制两个主要环节，而在这两个环节中都会发生相应的化学和电化学反应。在着色液配置时，着色液中各组分在溶解过程中首先发生化学反应，主要是三氧化铬(铬酐)的溶解反应。
当着色液配置完成后，溶液中各组分将处于稳定的动态平衡，此时将着色液升高到一定温度后，把经预处理的不锈钢板放入其中，将打破着色液原有的动态平衡。在强氧化剂H2 Cr2 07存在的环境中，伴随着不锈钢表面元素的溶出，着色液中的有效组分也在不锈钢表面发生相应的氧化还原反应。
随着反应的进行，在金属/溶液界面上，金属离子和三价铬将逐渐富集，当超过临界值时，将发生水解反应，从而在不锈钢表面生成氧化膜。
同时，着色液中生成的新生态氧原子[O]，其反应活性很大，极易与不锈钢表面的Fe，Cr，Ni，Mn等元素发生复杂的化学反应，生成Fe0，Fe2 03，Cr2O3，Ni2 03，Mn02等复杂氧化物，并牢固地附着在不锈钢表面，从而形成氧化膜层。此外，着色液中的添加剂对着色过程也起着很大的作用，其主要是调整不同氧化物的生成比例和氧化膜的生成速率，最终在304不锈钢表面上顺利得到黑色膜层。
3 结论
采用酸性化学着色法，通过添加辅助成膜剂和添加剂，在304不锈钢表面上得到了黑色膜(简称304黑钛板)。实验结果表明：304黑钛板具有良好的耐蚀性能、耐磨性能和加工性能。Tafel极化曲线表明：着色膜的形成在一定程度上提高了304不锈钢板的阳极极化作用和电化学稳定性。初步的着色膜成膜机理分析表明：化学着色液与304不锈钢板发生了化学和电化学反应，在不锈钢板上均匀成膜，且膜层表面主要由Fe，Cr，Ni，Mn，Ce，C，O，P等元素组成。此外，实验所开发的着色液配方和工艺过程简单，具有广阔的工业化应用前景。
