引 言
镁作为一种质轻有延展性的银白色金属，在地壳中储量丰富，其蕴藏量为2.7%，仅次于Al和Fe而占第3位。目前商业化的AB5型储氢合金价格较贵、电化学吸氢容量有限，已经制约了MH-Ni电池的进一步发展。而镁基储氢合金的理论容量可达lOOOmAh/g，同时资源很丰富，所以成为开发高容量且价格低廉的储氢合金的研究热点。镁基储氢合金的制备方法很多，如熔炼法、粉末烧结法、氢化燃烧法、扩散法和机械合金化法等。与这些方法相比，电沉积方法具有设备简单、容易操作等优点。但镁的标准电极电位较负(-2.37V)，很难单独从水溶液中电沉积出来。刘淑兰等成功地从水溶液中沉积出镧一镍合金，其中镧的标准电极电位为-2.52V，比镁的沉积电位还负，镧镍之间的沉积电位差较之镁镍还要大。吴俊等成功地从水溶液中沉积出Ni-La-P合金。张晓燕等人I6用电沉积方法制备出了Ni-Mg合金，其最高放电容量为75.4mAh/g。本文研究了以电沉积方法从水溶液中制备非晶态的Ni-Mg合金，通过优化工艺条件沉积合金的最高放电比容量达到186mAh/g。
1 实验部分
镀液组成如下：NiS04·6H20 60g/L，H3BO，30g/L，(NH4)2S04 30g/L，MgS04·7H20 120～360g/L，NaH2PO20~90g/L，柠檬酸钠34~ 168g/L。试剂均为分析纯，镀液用去离子水配置。电沉积条件为：温度30度~ 60度，pH 3~10，电流密度50~ 600mAl/cm2。用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节镀液pH。
电沉积在恒温磁力搅拌机上进行，阴极为1×lcm的铜片，阳极为石墨，采用稳压直流电源恒电流电沉积。电沉积之前铜片基体表面经金相砂纸打磨和稀盐酸酸洗等前处理工序。
以电沉积得到的合金电极为负极，大面积烧结式氢氧化镍电极为正极(其容量为负极的5倍以上)，7mol/L的KOH溶液为电解液组装成模拟电池。模拟电池的电性能检测在BTS电池测试系统上进行。充放电制度为：60mA/g电流充电7h，静置5min，60mA/g电流放电至终止电压0.7V，循环5次。
采用JSM6490扫描电子显微镜对电沉积合金的表面形貌进行表征，其结构采用D8 Advance X射线衍射仪进行测定。采用IRIS Advantage电感耦合等离子光谱仪(ICP)分析合金中的Mg含量。
2实验结果与讨论
2.1 沉积合金的结构和形貌
首先在NiSO4.6H20 60g/L，MgSO4.7H20 240 g/L，H3BO3 30g/L，柠檬酸钠75 g/L，温度40度，pH3~4，电流密度500mA/cm2下进行电沉积。接着在镀液中加入NaH2P02 50g/L，并在电流密度lOOmA/cm2下进行电沉积。
图1给出电沉积合金的XRD图谱。由图可知，镀液中添加次磷酸钠后，沉积合金的衍射峰强度明显降低，且峰宽化，说明合金由晶态转变为非晶态。与文献得到的Ni-Mg合金图谱相比较可知，45.1度左右的峰可表征为Mg2Ni相。有研究表明，与晶态的Ni-Mg合金相比，非晶态的Ni-Mg合金具有更好的吸、放氢(充、放电)特性，即使在常温下也具有较大的放电容量。
图2给出镀液中添加次磷酸钠后得到的合金的SEM图谱。由图可知，沉积合金有着凸凹不平的表面形态，在表面上分布着大量的球状体。这些小球应是合金长大的晶粒;同时还可以观察到在沉积层中有许多明显的小裂纹，显然这是由于氢气的大量析出所造成的。总之，由SEM图可知，通过电沉积方式获得了具有较大比表面的合金。这也将有利于改善合金的吸、放氢(充、放电)性能。
2.2 电沉积工艺研究
2.2.1镀液中不含次磷酸钠
在NiSO4.6H20 60g/L，MgSO4.7H20 240 g/L，H3B03 30g/L，柠檬酸钠75 g/L，温度40℃，pH3—4下进行电沉积。图3示出不同沉积电流密度下合金的放电比容量。可见，随着沉积电流密度的增加，所得合金的放电比容量也逐渐增加;ICP测试结果则显示，合金中Mg元素的含量从0.098%上升到0.83%(质量百分比)。但若继续增加电流密度，电极上析气严重，合金很难发生沉积。在镀液中不含次磷酸钠的情况下，合金的放电比容量最高仅为54 mAh/g。
2.2.2镀液中含次磷酸钠
(1)沉积电流密度的影响
在2.2.1电沉积工艺的基础上于镀液中加入NaH2PO2 50g/L。同样考察沉积电流密度对合金放电比容量的影响。从图4可见，当电流密度从50mA/cm2增加至lOOmA/cm2后，合金的放电比容量迅速增加，并于200 mA/cm2时达到最大值102 mAh/g;合金中Mg元素的含量为1.72%。继续增加电流密度，合金的比容量反而略有降低。虽然200 mA/cm2时合金的放电容量最高，但出现部分烧焦，同时析氢剧烈，电流效率较低，故接下来我们选择电流密度100 mA/cm2进行电沉积。显然，在镀液中加人次磷酸钠后，合金中Mg元素含量有所增加，放电性能则因其具有非晶态的结构而大为改善。
(2)镀液pH的影响
考虑到镀液pH对次磷酸钠还原性能有明显影响，接下来考察了不同沉积pH下合金的放电性能。由图5可见，随着镀液pH增加合金比容量先增大后减小，在5~6时比容量达到最大值120 mAh/g。当镀液的pH大于7时，合金比容量迅速下降。pH过高会造成镀液不稳定，电沉积过程中出现容易Mg(OH)2沉淀，致使镀液浑浊，合金中Mg含量降低，比容量下降。
(3)沉积温度的影响
在pH5—6，NiSO4.6Hz0 60g/L，MgSO4.7H20 240 g/L，NaH2PO2 50g/L，柠檬酸钠75 g/L和Dk=100mA/cm2的沉积条件下，考察沉积温度对合金放电容量的影响。由图6可见，温度的影响不如电流密度和镀液pH显著，在30。60℃之间合金的放电容量变化不大，当温度为50CC时，比容量最高为150mAh/g。
(4)次磷酸钠含量的影响
在温度50C，pH5—6，NiSO4.6Hz0 60g/L，MgSO4.7H20 240 g/L，NaH2PO2 50g/L，柠檬酸钠75 g/L和Dk=100 mA/cm2的沉积条件下，考察次磷酸钠含量对合金放电容量的影响。由图7可见，随次磷酸钠浓度的增加，比容量先是迅速增加然后趋于平缓，于70 g/L时出现最大值160 mAh/g。由于P元素的电负性较大，可能将Mg的析出电位正移，使沉积合金中镁的含量得到一定的提高，从而提高合金的放电比容量。在次磷酸钠含量70 g/L时，合金中Mg元素的含量达到1.86%。
(5)络合剂含量的影响
在温度50℃, pH 5～6,NiS04·6H20 60g/L, MgS04. 7H20 240 g/L, NaH2P02 70 g/L, Dk=100 mA/cm2的沉积条件下，考察络合剂柠檬酸钠含量对合金放电容量的影响。由图8可见，随柠檬酸钠浓度的增加，合金比容量先是明显增大然后变化缓慢，在134g/L时达到最大值174mAh/g。这可能是由于柠檬酸钠的浓度增加，其对Ni“的络合作用加强，使Ni的沉积电位负移，从而有利于Mg的沉积;但继续增大柠檬酸钠浓度，其与Ni“的络合比达到最大值，合金的放电比容量亦不会有明显变化。
(6)硫酸镁含量的影响
在温度50C，pH5—6，NiSO4.6Hz0 60g/L，MgSO4.7H20 240 g/L，NaH2PO2 50g/L，柠檬酸钠134 g/L，Dk=100 mA/cm2的沉积条件下，考察硫酸镁含量对合金放电容量的影响。由图9可见，主盐硫酸镁的浓度对合金的放电比容量影响较小。当硫酸镁的浓度为180 g/L时，沉积合金的比容量最大为186 mAh/g。
2.3 电沉积合金的电化学储氢性能
综上，最佳电沉积工艺为：温度50℃，pH 5—6，电流密度lOOmA/cm2，硫酸镁180g/L，次磷酸钠70g/L，柠檬酸钠134g/L。在此条件下制备的合金电极充放电曲线由图10所示，并与该镀液中未添加硫酸镁时获得的非晶态Ni镀层进行对比。
对于储氢合金电极，充电时电极表面的水分子被还原成吸附态的氢原子，再进一步扩散到合金内部形成金属氢化物;放电时则是金属氢化物内部的氢原子扩散到电极表面发生电化学氧化。因此，可以采用恒电流对电极(模拟电池)进行充放电，测得其电压一容量关系曲线，从而表征其电化学储氢性能。
由图可见，沉积合金具有较平稳的充电平台和较高的放电平台，放电比容量达到186 mAh/g，合金中Mg元素的含量达到2.33%;而非晶态Ni镀层没有明显的放电曲线。但是合金的循环性能欠佳，随着放电循环次数的增加，合金的放电比容量迅速下降，第5次放电容量仅为首次容量的45%。这需要进一步的实验改进。
3结论
1)采用电沉积方法从水溶液中直接制备出Ni-Mg合金，其最佳工艺为：温度50C，pH5~6，电流密度lOOrriA/crr12，硫酸镁180g/L，次磷酸钠70 g/L，柠檬酸钠134 g/L，硫酸镍60g/L，硼酸30g/L，硫酸铵30g/L。
2) XRD分析表明，镀液中添加次磷酸钠后得到的合金呈非晶态;SEM分析则表明合金表面分布着大量的球状体和微裂纹。此合金具有较好的电化学吸、放氢特性，最高放电比容量为186 mAh/g。但合金的循环性能不好，距实用化还有一定距离，还需进一步优化工艺，以获得放电性能更好的Ni-Mg合金。
