FD—3102印制板酸性镀铜工艺

[摘要] 酸性镀铜工艺在印制板生产中占有重要地位。本文简述了印制板生产对酸性镀铜工艺的要求。

介绍FD-3102酸性镀铜工艺的研制。

[关键词] 酸性镀铜、添加剂、印制板

酸性光亮镀铜工艺迄今为止已有一百多年的历史。其优点为成份简单、成本低。但存在均镀能力差，镀层粗糙，不光亮等缺点。通过近几十年来的研制，现代的酸性镀铜工艺已具有良好的分散能力和深镀能力，可获得结晶细致、光亮的具有良好的导电性能的铜层。随着电子工业的发展，酸性镀铜工艺已在印制板生产中占有重要的位置。

印制板是电子工业重要的电子部件之一，几乎所有的电子设备，小到电子表、手机，大到计算机、通讯设备，主要的集成电路等电子元器件，为了它们之间电气互连都要使用印制板。

从六十年代金属孔化、双面印制板的大规模生产，到七十年代多层印制板发展，并不断向高精度、高速度、细线、小孔、高可靠、低成本、自动化、连续生产的方向发展。进人90年代，多层印制板技术迅速发展，新型的印制板具有埋盲孔，孔径为Φ0.15mm，导线密度和间距在0.lmm以下的高密度积层式薄型多层板。酸性镀铜作为印制板化学沉积铜后的加厚镀层和作为图形电镀的底镀层。一般化学沉积铜厚度在0.5～2um，必须电镀5～8um的铜层，镀铜液必须具有良好的分散能力和深镀能力，使板面镀层与孔内壁厚度比接近1:1。由于印制板的后道工序波峰焊温度在260～270℃，以及热固化整平(温度在232。C)时，不至于因环氧树脂基体上铜镀层的膨胀系数不同而导致铜层产生断裂(环氧树脂的膨胀系数为12.8×10-5/℃，铜的膨胀系数为0.68×10-5/rC)，这要求柔软性好。目前，普通的酸性镀铜光亮剂难以达到现代电镀印制板工艺的要求。

l 研制方向

硫酸盐镀铜用于印制板电镀，采用的是硫酸铜浓度低，硫酸浓度高。即：低铜高酸工艺，具有较好的分散能力，但在镀液内没有合适的添加剂，不可能获得有使用价值的镀层。随着化学工业的发展新兴合成材料问世，使镀铜工艺有了较大的发展。国外一些著名的电镀添加剂生产厂家都生产出了一些性能优良的适于印制板的酸性镀铜添加剂。国内研制酸铜始于70年代初期，通过几十年的研制，也掌握了一些规律。大量的专利文献的报导，也促进了酸铜工艺的发展。如含S及N的杂环化合物或磺酸盐，这一类的化合物具有较好的光亮度。某些含硫基的杂环化合物，既可得到较好光亮度又有填平作用，可以说既是光亮剂又是填平剂，此类添加剂必须与二硫化合物配合，才能获得范围较宽、光亮度较好的镀层。某些聚醚类的化合物，即表面活性剂与上述添加剂配合后。由于其能够在阴极与液界面上定向排列和产生吸附作用，从而提高了阴卷化作用，除了它的润湿作用可以消除铜镀层产生针孔、麻砂现象外，使镀层的晶粒更加均匀、细致和紧密对印制板电镀来讲是极为重要的。如目前国内应用较广的M、N、H1、SP、P、TPS、OP乳化剂等。由于这些原料通过不同的搭配研制成的添加剂在国内具有较大市场，搭配得当也可获得较好的效果。但此类光亮剂控制范围较窄。低区走位较差，添加剂的组份在溶液内有变化对外观、分散能力都带来较大影响。我们在对试验中就有体会。在新研制的镀液中搭配得当，从霍尔槽试片外观、分散能力与国外相差不大。但电解消耗后，一些性能较好的添加剂，整个试片外观亮度均匀下降，补加后恢复如初，性能较差的添加剂，电解以后，电流区还比较光亮，但低区已明显失光，分散能力下降，尽管补加添加剂以后又可恢复，但整个电镀过程中的变化影响较大，对印制板而言，会造成严重的影响。为改善以上缺陷，如在苯基噻唑的基团上联接一个苯胺基团，它与非离子表面活性剂和有机硫化合物组合能在低电流区范围内改善整平和均匀沉积。在添加剂中补加聚乙烯化合物。传统含氧聚合物使用中的缺点就是电解液的稳定性问题。正常使用时这些化合物会分解，随着温度的升高分解现象变得十分明显。为改善上现象，提供一个含聚烷基乙烯醚化合物，满足装饰和增强线路板导电性的电镀。此外，根据性能要求，也与聚吩嗪化合物或含氮硫化合物很好的结合。某些染料的应用，如晶体紫色、酰胺以及具有阿朴藏花红的酞青衍生物，特别是对表面活性剂的选择。由于国内酸铜中间体较少，我们在参阅了大量国内外资料的基础上与风帆化工公司配合，配制成FD3102印制板电镀酸性镀铜添加剂。本工艺的特点为：

(1)可获得均匀、细致、良好导电性能、良好外观的光亮镀层。

(2)镀层厚度均匀，板面厚度与孔壁厚度接近1:1。

(3)镀铜层与基体结合牢固，在镀后的后续工序加过程中，不会出现起泡、起皮等现象。

(4)镀液稳定、添加剂单一型补加、便于维护、操作范围宽、管理容易。

(5)添加剂分解产物少，处理周期长，杂质容忍性高。

2. 电镀工艺

2.1 工艺配方

硫酸铜 60～100g/L

硫酸 170～220g/L

Cl- 40～100mg/L

FD3102M 2～3ml/L(仅新槽用)

FD3102 2～3ml/L

DK 1～3A/dm2

温度 室温

阳极 含磷1～3‰

SA:SK 2:1或更高

搅拌 连续过滤、空气搅拌、阴极移动

2.2 溶液的配制

(1).将镀槽及备用槽清洗干净。

(2).内加入计算量的硫酸，由于硫酸的放热反应，溶液温度会升高，在此条件下加入计算量的硫酸铜，搅拌至完全溶解。

(3)加入1～2ml/L H2O2，搅拌1小时，升温到60~65℃，保温1小时，以赶走多余的H2O2。

(4)加活性炭3g/L，搅拌1小时，静置2小时后，过滤直至溶液无炭粉为止，将溶液转入镀槽中。

(5)以1～3Ah/L电解溶液。

(6)补加添加剂，电解数小时后即可试镀。

2.3各成份的作用

(1)硫酸和硫酸铜。在镀铜溶液中，硫酸铜与硫酸是溶液的主要成份。在镀液中，它们是互相依存关系，硫酸铜和硫酸的比电阻(Ώ·cm)25。C见表1。

表l

随着硫酸浓度增加比电阻降低，溶液导电性能显

著提高，硫酸浓度以170～230g/L为宜。浓度太低，溶液导电性能差，镀液分散能力下降，浓度太高，会降低Cu+2的迁移率。效率反应会降低，而且对铜镀层的延伸率不利。我们采用远近阴极法，硫酸铜为70g/L，硫酸200g/L的条件下，补加国外某添加剂与FD3102测试分散能力结果如下表2。每个数据做5次，取平均值。

表2

(2)氯离子。氯离子含量影响较大，在工艺范围内才能获得满意镀层。含量过低，镀层整平性和光亮下降，镀层粗糙，外观色泽不均匀。含量过高，低区整平、光亮下降，孔眼处发红。

(3)添加剂。无添加剂的溶液只能得到粗糙无光的镀层，补加FD3102后，才能获得光亮、填平性能好、结晶细致的铜层。除配制新槽或大处理槽液后补加FD3102M外，以后只需补加FD3102添加剂即可。消耗量在80～120ml/kAh。光亮剂过低，整个镀层外观光亮下降。光亮剂过高，孔眼处镀层发白雾。

(4)阳极。在酸铜溶液中铜阳极主要溶解成为Cu+2，Cu2+离子在阴极上放电还原成金属铜。普通电解铜板作为阳极溶解时会产生一部份Cu1+和铜粉，造成镀层粗糙，光亮下降。为避免和尽量少产生Cu1+，光亮酸铜需采用含磷1～3‰的磷铜板。这类阳极在溶解时会产生一层黑色膜，它的成份是Cu3P。这层黑膜具有金属的导电性(电层率1.5×104 Ώ –1 -cm)，它覆盖在铜阳极的表面，加速Cu+1氧化，减少了Cu+1的积累和产生，大大减少Cu+1进入溶液的机会。光亮酸性镀铜必须采用磷铜阳极才能保持生产正常。

2.4操作条件的影响

1.温度

温度对镀液性能影响较大。随着温度的升高，允许电流密度提高，沉积速度加快。但温度过高，添加剂的消耗增大镀层结晶粗糙。温度过低电流密度开不大，高区容易烧焦。印制板电镀温度应控制在20～30。C。

2.电流密度

电流密度的高低与温度、搅拌、主盐浓度的高低等因素有关。当其它因素一致时，镀液内允许的电流密度范围也就一定了。提高电流密度，可以提高沉积速度。一般在保证镀层质量的前提下，尽量使用较高的电流密度，这样可以提高生产效率。 由于印制板图形多种多样，对准确的施镀面积有一定的难度。根据工厂条件，有采用膜面积积分仪、称重法、计算机计算图形面积。对于一般工厂，也可采用估算法。估算待镀线条占全板面积的百分数。就可以通过全板面积估算施镀面积，此法比较粗糙，但简单快捷。这种方法与估算人员的实际经验有关。

3.搅拌和过滤

搅拌可以消除浓差极化，从而提高电流密度。搅拌可以用空气搅拌或阴极移动。阴极移动的方向最好与阳极表面成一定的角度，这样有利于孔内溶液流动，孔内气泡也能及时被赶走。移动次数以15～20次/分，移动幅度25～50mm为佳。用空气搅拌可以给溶液带来中度到强烈的搅拌。同时提供了一定氧气，促进溶液中的Cu+氧气成Cu2+。

由于搅拌对溶液翻动较大，这就对溶液的清洁程度提出了高要求，为保证印制板电镀的质量，应配备连续过滤装备(特别是空气搅拌)。不论采用聚丙烯(PP)滤芯，还是采用其它过滤介质，其过滤精度为5～10um。溶液每小时交换2～5次。过滤液出口安

装在槽底，进口安排在液面下100mm处。进出口管

须对应在槽子的对角线上，以达到最佳的过滤效果。

2.5溶液的维护

为了保证正常生产，对镀液的精心维护是很重要的。

(1) 定期分析调整镀液中硫酸铜、硫酸、氯离子含量，使之处于工艺规范内。

(2)添加剂应少加勤加，一般可根据安培小时消耗补加，结合赫尔槽和经验调整，添加剂过低，光亮度下降，添加剂过高，孔眼处发雾，可小电流电解一段时间消除。

(3)保持镀液的清洁，定期清洗过滤芯。挂具使用得当，绝缘破损的挂具要及时处理，否则会带来交叉污染影响镀液。

(4)镀液长时间电镀后，由于干膜或抗电镀油墨溶出物及板材溶出物的积累会造成镀液有机污染。随着时间的持续，会影响镀层的质量。一般每年应进行大理一次。如发现使用周期缩短，光亮剂消耗变大，外观亮度下降时，应处理镀液。其处理如下：

a.在搅拌条件下加入1～2ml/L，H202，充分搅拌1～2小时。

b.升温到65。C，继续搅拌2小时。

c.加入3～5g/L的活性炭，搅拌2小时。待溶液逐步降至室温时，可取小样做霍尔槽试验，镀层无光泽后，可进行镀液过滤。

d.以0.55Ah/L电解镀液，按配槽量加入FD3102添加剂并搅拌均匀，试镀。

故 障 处 理 表