张熠1，陈炳耀1，谭学锋1，许耀魁2，陈明毅2，陈炳江2
（1．广东三和化工科技有限公司，广东中山 528429;2．佛山夫田涂料化工有限公司，广东佛山 528325）
摘要：以聚己内酯、新戊二醇与顺丁烯二酸酐合成了聚酯树脂，然后与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应以提高支化度，引入有机硅后再同丙烯酸单体反应制得丙烯酸改性聚酯树脂。以此丙烯酸改性聚酯树脂和适量的颜填料为甲组分、拜耳3390固化剂为乙组分，开发了适用于海洋气候的钢结构表面防护涂层。研究了顺丁烯二酸酐含量、丙烯酸改性聚酯树脂羟基含量、n(-NCO)：n(-OH)值和聚合条件对面漆性能的影响。当顺丁烯二酸酐的用量为聚酯树脂的5%，自制的丙烯酸改性聚酯树脂羟基含量为4.5%土0.3%，n (-NCO)：n(-OH)= 1.1～1.4时，所制备的丙烯酸改性聚酯树脂面漆配以环氧富锌底漆及环氧云母氧化铁中涂漆得到的涂层体系能够满足海上平台钢结构的防护要求。
关键词：海洋操作平台；钢结构；防腐涂料；丙烯酸改性聚酯树脂
中图分类号：TG178; TQ637 文献标志码：A
文章编号：1004 - 227X (2012) 08 - 0062 - 04
1前言
在物质文明高度发展的今天，因人们的大力开采，陆地资源中的许多不可再生资源已日益枯竭，而人们对资源的依赖有增无减，越来越多的人把目光转移到储备更加丰富的海洋资源上。人们对海洋的开发利用主要集中在海上风力发电、海上石油及天然气的开采等方面。在对海洋进行开发利用的同时，由于海面上气候多变，如气温骤变、台风天气，加上海水的侵蚀作用，很容易对开采机械设备造成损坏。相对而言，海洋上的机械设备维修更困难，而海洋机械设备大多以钢结构为主，因此，对海洋钢结构的防护就变得尤为重要。
现阶段对钢结构的表面防护还主要依靠涂层，而对于海洋气候钢结构的表面防护涂层目前我国还主要依赖于进口。本文根据海洋气候的特点，通过丙烯酸单体对聚酯树脂进行改性产生互穿网络[1]，研发了一种具有耐磨、耐候等特点的表面涂层，配以环氧富锌底漆及环氧云母氧化铁中涂制成复合涂层[2]，经性能检测可以满足海洋环境下对钢结构的防护要求。
2实验
2.1实验原料
新戊二醇，工业级，山东东辰生物工程股份有限公司：聚己内酯，工业级，上海传信化工有限公司；酞酸四正丁酯，分析纯，天长市绿色化工助剂厂；对苯二甲酸，工业级，江阴市盛达化工有限公司；顺丁烯二酸酐，工业级，天津市科密欧化学试剂有限公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，工业级，日本三菱化成工业公司；蓖麻油，工业级，通辽市兴合化工有限公司；丙烯酸羟乙酯，分析纯，天津大茂化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工业级，上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，工业级，广州双键贸易有限公司；醋酸丁酯、二甲苯、过氧化苯甲酰和羟基硅烷均为国产工业级。
2.2仪器
WGG60-E4型光泽度仪，泉州市科仕佳光电仪器研究所；RGM-3030型微机控制电子万能实验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司。
2.3树脂的合成
把约76 g聚己内酯、140 g新戊二醇以及适量酞酸四正丁酯催化剂投入带有分馏器的四口反应烧瓶中，搅拌升温至175～180 ℃，保温反应4h，在聚己内酯完全开环反应后，加入约56 g对苯二甲酸、20 g顺丁烯二酸酐继续升温到分馏器有水滴出，并控制分馏柱上端温度计温度在90～100℃，在出水量接近理论值时测酸价，酸价合格后降温，加入稀释溶剂，在温度降至80℃左右时加入约56 g蓖麻油、16 g羟基硅烷及36 g HDI，保温反应至NCO为零，测胶化时间。
将分馏器换成分水器，并向反应烧瓶中加入一定量的醋酸丁酯，搅拌，升温到回流时，开始滴加所有丙烯酸单体（约240 g MMA、44 g BA、76 g丙烯酸羟乙酯）和部分过氧化苯甲酰引发剂的均匀混合物(4 h内滴完)，保温反应1.5 h后补加剩余引发剂，在转化率达到性能要求后滤出料并测羟值，即得丙烯酸改性聚酯树脂。
2.4涂层施工
在经过处理的钢结构上先喷涂环氧富锌底漆，再以环氧云母氧化铁为中间涂层，最后喷涂以自制树脂所配制的防护面漆，参考配方如表l所示。
2.5性能检测
固体含量按GB/T 1725-1979《涂料固体含量测定法》进行检测，漆膜硬度按GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行检测，柔韧性按GB/T1731-1993《漆膜柔韧性测定法》进行检测，附着力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》、GB/T5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行检测，耐冲击性按GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》进行检测，打磨性按GB/T 1770-2008《涂膜、腻子膜打磨性测定法》测试，伸长率按ASTM D 638-2010《塑料抗张性能试验方法》测试，耐人工老化按GB/T1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》测试，耐盐雾腐蚀试验按GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测试，耐湿热性按GB/T 1740-2007《漆膜耐湿热测定法》测试，冷热循环按GB/T 4893.7-1985《家具表面漆膜耐冷热温差测定法》测试，耐酸性按GB/T 4893.1-2005《家具表面耐冷液测定法》测试，耐碱性按GB/T9265-2009《建筑涂料涂层耐碱性的测定》测试。
3结果与讨论
3.1顺丁烯二酸酐用量的确定
顺丁烯二酸酐中存在一个不饱和双键，通过在聚酯中引入顺丁烯二酸酐，可为丙烯酸单体在聚合时提供接枝点，使丙烯酸与聚酯产生互穿网络。但顺丁烯二酸酐的用量不能过多，否则产生接枝点增多，使树脂的黏度过大甚至出现胶化。这是因为顺丁烯二酸酐在成为接枝点的同时也提高了支化度。支化度越高，树脂黏度越大，在支化度过高时就会产生胶化。但接枝点过少又起不到改性作用。表2为顺丁烯二酸酐在聚酯中的含量对性能的影响。可以看出，只有顺丁烯二酸酐占聚酯含量在5%～7%之间，各项指标才能满足使用要求，而顺丁烯二酸酐含量在7%时的黏度要明显高于在5%时的黏度，结合现阶段提倡的涂料低VOC的环保要求，并根据实际树脂生产及性能情况，确定顺丁烯二酸酐占聚酯含量的5%较为合适。
3.2羟基含量的选择
在支化度一定的情况下，羟基含量的多少将直接影响涂膜的性能。对聚酯树脂而言，在物料相同的情况下，通常羟基含量越高，树脂的黏度越低；涂膜的交联密度越大，硬度越高。因此，根据不同的性能要求选择合适的树脂就变得尤为重要。聚酯树脂中的羟基含量由聚合反应中小分子醇的含量及温度、反应时间等因素决定。表3是在支化度固定的情况下自制的丙烯酸改性聚酯树脂羟基含量对涂层性能的影响。
从表3可以看出，在耐盐雾方面只有羟基含量为4.5%和5.2%的树脂4和5可通过盐雾腐蚀试验，但树脂5在耐冲击方面达不到性能要求。因此，选用树脂4。但在树脂生产过程中，每一批的羟值都略有不同。实验发现，羟值在4.5%士0.3%的范围内均可满足性能要求。
3.3单体聚合反应的影响
丙烯酸单体的种类很多，可根据不同的性能要求选择适当的单体。由于每种单体的反应活性不同，在生产过程中如果控制不好单体的加入速率，很容易造成分子量减小、分子分布不均匀等问题。这主要是因为单体滴加过快，使新滴加入的单体来不及与种子进行聚合而自身先发生反应，造成分子量减小；另一种情况是新加入的单体与种子没有反应的单体进行聚合，在单体反应活性不同的情况下，就会产生活性高的先聚合的情况，造成分子的软硬段分布不均，严重影响树脂性能。但单体滴加过慢，费时费力的同时也增加了成本。因此，选择好滴加速率很重要。通过实验及性能对比得出单体在3.5～4.0 h内均匀滴加完毕有较高的性价比。
通常情况下，用引发剂一次性和单体混合、再补加引发剂的方法来生产丙烯酸树脂。由于本文采用接枝技术对聚酯进行改性，如一次性将引发剂全部投入就会造成引发剂前期浓度过高，出现大量单体自聚的情况，而后期引发剂浓度过低，又无法很好地使单体对聚酯进行接枝改性。虽通过补加引发剂可以使接枝继续进行，但考虑到引发剂对分子量等的影响情况，尽量不补加为好。实验中，采用部分引发剂与单体混合、再分批补加剩余引发剂的方法对聚酯进行接枝改性控制，效果良好。
3.4月值对涂膜的影响
R为n(-NCO)：n(-OH)的值。在配漆过程中，R值直接影响到涂膜的分子量及各项性能。因此，需要根据涂膜不同的性能要求来选择适当的R值。表4列出不同R值对涂层各项性能的影响。
由表4可以看出，随着尺值的增大，涂膜的硬度随之增大，耐冲击性逐渐降低。在耐盐雾方面，R值为1.0和1.5的涂层不合格。当R值在1.1～1.4之间，除了尺值为1.1的涂层硬度稍低外，其他性能方面无变化。因此，考虑到天气因素和成本问题，可在R值为1.1～1.4间适当选择。
3.5性能检测结果
以自制的丙烯酸改性聚酯树脂为面漆、配以环氧富锌底漆及环氧云母氧化铁中涂漆，按海洋重防腐涂料的施工与检测方法施工、检测，得出各项性能检测结果如表5所示。
4结论
采用顺丁烯二酸酐为接枝点，通过引入丙烯酸单体对聚酯树脂进行改性，成功制备了具有良好耐候性能的丙烯酸改性聚酯树脂。当顺丁烯二酸酐的用量为聚酯树脂的5%、丙烯酸改性聚酯树脂羟基含量为14.5%土0.3%、n(-NCO)：n(-OH)= 1.1～1.4时，所制备的丙烯酸改性聚酯树脂面漆配合环氧富锌底漆及环氧云母氧化铁中涂漆所制得的涂层体系基本满足海洋环境中对钢结构的防护要求。
参考文献：
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