碱性无氰镀锌工艺基础槽液组成简单,易于管理,不含氰化物,且金属离子浓度低,有利于防止公害。镀层外观光亮细致,钝化膜色泽均匀,抗蚀性能优良,符合环保清洁生产的要求,因此获得了普遍应用。碱性无氰镀锌工艺的核心技术是光亮添加剂,近十几年来,国内外对此开展了大量研究[1～10]。我们最新研制的AS碱性无氰镀锌光亮剂已经投入工厂使用,取得了较好的效果。我们对其工艺性能进行了测试。
1 试 验
1.1 镀液配方及工艺条件
ZnO10g/L,NaOH120g/L,AS A光亮剂6mL/L,AS B光亮剂10mL/L,jc=1.0～4.0A/dm2,阳极材料一号纯锌,温度10～40℃,ZnO:NaOH=1:10～1:14。
1.2 试验方法
1.2.1 AS光亮剂的组成
(1)主光亮剂 主光亮剂大多采用在锌电极上还原的有机醛、酮类化合物,以及氯化苄与氮杂环化合物反应的产物。
(2)载体光亮剂 载体光亮剂大多为一种或几种胺、醇胺、氮杂环等含氮化合物与表卤醇以及多卤代烷反应而生成的大分子有机化合物,例如氨、二甲胺、二甲氨基丙胺、乙醇胺、哌嗪、咪唑、吡啶等与环氧氯丙烷反应生成的大分子化合物。国外现在多用聚砜类及含有特殊官能团的聚胺类大分子化合物作载体光亮剂,具有光亮电流密度范围宽、均镀性好、深镀能力强等优点,AS的载体光亮剂正是沿着这一思路设计合成的。
(3)辅助光亮剂 与主光亮剂相配合,发挥协同作用,扩大光亮电流密度范围。辅助光亮剂主要是季铵化或季磷化的杂环化合物,最常用的仍是季铵化的有机化合物。
(4)润湿剂 与主光亮剂相配合,发挥协同作用,扩大光亮电流密度范围,改善镀层的性能。
(5)抗杂剂 能够减少金属杂质的影响,改善镀液性能。
1.2.2 性能试验
(1)HullCell试验 测试工艺条件的影响,并进行AS与DE、DPE Ⅲ型光亮剂兼容性试验。
(2)电流效率测试 采用重量法、数学法分别在不同电流密度下、不同含锌量及不同温度下电镀5cm×10cm铁基试片,测量镀前镀后的重量差,确定阴极电流效率。
(3)沉积速度的测试 分别在不同电流密度下电镀5cm×10cm铁基试片,镀后用测厚仪测量镀层的厚度,计算沉积速度。
(4)分散能力的测试[11] ①采用弯曲阴极法;②采用HullCell八点法。
(5)深镀能力的测试 采用内孔法[11],圆管内径为10mm×100mm的薄紫铜管,t=25℃,总电流2A,电镀15min,镀后将管纵向剖开,测量内孔镀锌层的总长度。
(6)镀层结合力试验 将用AS镀后的工件低铬彩钝及蓝钝后,置入烘箱中,加热至200±10℃,保温60min,取出工件于空气中冷却和用冷水骤冷。观察工件空冷及水冷后,镀层有无起泡和脱皮。
(7)镀液抗杂试验 用HullCell测试使用AS光亮剂时,镀液对金属杂质的容允量为:Cu2+0～50mg/L,Pb2+0～30mg/L,Cr(Ⅵ)0～5mg/L,Ni2+0～2000mg/L,Fe3+0～100mg/L。
2 结果和讨论
2.1 HullCell试验
2.1.1 电镀工艺条件的影响
(1)ZnO 锌离子含量过高时,高电流密度区镀层粗糙,且分散能力和深镀能力下降。锌离子含量低于8g/L时,沉积速度慢,一般控制在8～12g/L较好。(2)NaOH 氢氧化钠含量低于80g/L时,低电流密度区出现灰暗条纹,提高氢氧化钠浓度,可获得光亮镀层。但氢氧化钠含量不能过高,否则阳极化学溶解加速,锌自然升高,造成主成分比例失调,应控制在80～130g/L。(3)温度 温度升高至40℃以上时,低电流密度区出现灰暗条纹,深镀能力下降,宜控制在38℃以下。(4)ZnO/NaOH比值的影响 比值应控制在1:10～1:14范围内较好,当比值低于1:10时,深镀能力下降;高于1:16以上时,会使氢氧化钠含量过高,引起锌阳极化学溶解加速,锌自然升高。
2.1.2 AS光亮剂的作用
在不加入AS光亮剂的基础液中,只能得到灰暗、粗糙无光的镀层。加入AS光亮剂后,3A/3min,1A/5min,2A/20min均能得到全片光亮的锌镀层。HullCell试验,总电流3A,高电流密度区未见烧焦,2A/20min镀层无起泡。试验表明在原来加入DE及DPE Ⅲ型光亮剂的镀液中加入AS光亮剂后能够兼容,且获得全片光亮的锌镀层。
2.2 电流效率
用重量法、数学法测量阴极电流效率,其结果见表1～表3。由表可见,随着电流密度增高,电流效率下降;随着含锌量增高,电流效率升高;随着温度升高,电流效率升高。
2.3 沉积速度
用1,2,3,4A/dm2电流密度,电镀5cm×10cm铁基试片,镀后测量镀层厚度,计算沉积速度,结果见表4。由表4可见,随着电流密度增大,沉积速度加快。
2.4 分散能力
用弯曲阴极法和HullCell八点法测试分散能力,镀后用德国MikrotestG6641 000型测厚仪测量镀层厚度,计算分散能力,同时对DPE型光亮剂进行了试验,结果见表5和表6。
2.5 深镀能力
同时测试了AS与DPE型光亮剂的深镀能力,结果,AS与DPE型内孔都全部镀上锌层,用AS光亮剂测得管内两端光亮镀锌层长共48mm,而用DPE型光亮剂测得管内两端光亮镀锌层长共31mm,就镀入的光亮锌层来比较,AS光亮剂比DPE型光亮剂的深镀能力好。
2.6 镀层结合力
将用AS电镀后的工件钝化后,置入烘箱中,加热至200±10℃下保温60min,取出工件,分别空冷和迅速置入冷水中骤冷,结果工件空冷及水冷后,镀层均不起泡、不脱皮。
2.7 抗杂质能力
用HullCell测试使用AS光亮剂镀液对金属杂质的容允能力,结果Cu2+<20mg/L时无明显影响,>30mg/L时低区灰暗,高区粗糙;Pb2+浓度<15mg/L时无明显影响,>20mg/L时镀层灰暗、粗糙;Cr(Ⅵ)浓度≥2mg/L时镀层灰暗无光,≥3mg/L时镀层灰暗无光且粗糙;Ni2+浓度<800mg/L时无明显影响,>1000mg/L时低区灰暗,高区麻砂;Fe3+浓度<50mg/L时无明显影响,>80mg/L时高中区出现凹凸不平条纹,低区灰暗。
3 结 论
(1)AS碱性无氰镀锌光亮剂是多种有机化合物组合而成的组合光亮剂,它引入了一种新型的载体光亮剂,可以在较宽的温度范围(10～40℃)、较宽的电流密度范围内(0.5～12.0A/dm2)获得光亮细致均匀的锌镀层。
(2)AS光亮剂分散能力及深镀能力好,可以在复杂的零件上镀得均匀、镀层性能良好的锌镀层。
(3)AS与DE及DPE型光亮剂兼容,转缸方便。
