自上世纪80年代后发展起来的无铵氯化物镀锌,以其镀液稳定,电流效率高,沉积速度快,分散能力较好,三废处理简单等优点而被广泛采用[1～3]。而无铵氯化物镀锌质量的好坏,其光亮剂的作用尤为重要。国内外对镀锌光亮剂的研制现多以苄叉丙酮作为主光亮剂。而市场上众多品牌的光亮剂添加剂皆在载体光亮剂的改进及复配上下功夫[4]。虽然浊点已能达到80℃左右,但此类添加剂也普遍存在着一些缺点,以苄叉丙酮作主光亮剂,因其微溶于水,需添加表面活性剂做载体,促使其乳化。既增加了成本,也易影响了镀层与基体的结合。而在生产过程中,若表面活性剂积累过多极易导致镀层脱落。
苄叉丙酮的良好电镀效果主要是由于其存在与苯环相连的离域的共轭基团-CH=CH-CO-CH3,要增加其水溶性,虽然可通过加成作用在其支链的双键上引入磺酸基,但易破坏离域体系,而导致电镀效果欠佳。也有在苯环上引入氯原子以期改善电镀效果[5],但仍需大量乳化剂,作者曾尝试在其苯环上引入磺酸基,使其具有良好的水溶性又不破坏共轭结构的探索工作[6],但因其合成路线较长,反应条件苛刻,难以纯化也大大影响了产品的工业化。作者在前述的基础上,采用一锅法合成了邻羟基苄叉丙酮,既增加主光亮剂的水溶性,又扩大离域体系的范围,节约了表面活性剂,改善了工艺条件。
1 光亮剂的制备
1.1 试剂与仪器
水杨醛(AR 上海试剂一厂);丙酮(AR );氢氧化钠(AR );氢氧化钾(AR )。
NicoletMagna-IR550红外分光光度计;紫外分光光度计(澳大利亚GBC公司);24℃-元素分析仪;JH-2C恒电流仪(以动电位扫描法);高温载体(自制)。
1.2 合成方法及结构表征
在装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入0.1mol·L-1水杨醛,0.3mol·L-1的丙酮,搅拌均匀后,向烧瓶中慢慢滴加2.5mL25%NaOH溶液,在45～50℃水浴中搅拌反应,恒温反应2h,反应完毕,过滤得白色固体。以丙酮洗涤3次,干燥即得产品9.6g,产率为65.8%。IR(KBr压片,vmaxcm-1):3440～3450(缔合的-OH);1680(C=C-C-CH3);1620(C=C)。元素分析:实测值(%);理论值(%)C:82.11(82.19);H:6.93(6.84)。UV(苯作溶剂,δmax,εmax×103):316,6.00(C=C-C-CH3,n→π 跃迁);292,6.00(π→π 跃迁);263,5.4(π→π 跃迁);246,5.4(π→π 跃迁)。经分析得到预期产品。
1.3 检测方法
合成过程的控制分析,采用较为方便的比色法。该法是利用苄叉丙酮溶于浓H2SO4生成一橙红色溶液,在λ=480mm处有一吸收峰而苄叉丙酮衍生物亦有此颜色反应。经测得,邻羟基苄叉丙酮溶于浓H2SO4生成一橙黄色溶液,其最大吸收波长λ=397mm。
2 结果与讨论
2.1 催化剂及其浓度对产率的影响
分别以KOH,NaOH为催化剂,实验结果见表1。实验表明:以NaOH为催化剂时,产率较大,可能是由于邻羟基的空间位阻导致K+与极性更强的-OH结合,而使产率升高不大。
2.2 反应温度对产率的影响
分别在不同温度下,25%NaOH作催化剂,测定产率随温度的变化,结果见表2。通过实验测定了反应的最佳条件:反应温度为45～50℃,催化剂NaOH的浓度为25%为宜。
3 电镀试验及性能测试
3.1 工艺条件实验
将合成产品通过赫尔槽试验确定其复配的比例及相应工艺条件见表3。采用表3中配方,电流密度为1A·dm-2,28℃时电镀40～50min的镀锌样片,经高铬酸钝化后,按国家标准GB6453-86(NSS试验)中规定,将样片进行中性盐雾腐蚀实验,经72h后,钝化膜开始褪色并有部分破坏。可见镀锌钝化膜有较好的耐盐雾腐蚀能力。
3.2 镀锌液的电流效率和镀液的分散能力
采用远近阴极法和测重法测定了配方光亮添加剂在镀液中不同电流密度下的电流效率及分散能力。镀液的分散能力T·P由下式计算。
T·P=(K-m近/m远)/(K-1)
式中 m近:近阴极上镀层的重量;m远:远阴极上镀层的重量;K:远阴极离阳极的距离与近阴极离阳极的距离之比。
本实验取K=5,Dk=1A·dm-2,温度为28℃,电镀时间40min。测得分散能力为T·P=73.19%。实验表明,阴极电流在1A·dm-2左右时,电流效率在94%以上;电流密度为2A·dm-2左右时,电流效率可达84%,可获得较高的阴极电流效率。
3.3 阴极极化曲线
用JH-2C恒电流仪以动电位扫描法测定阴极化曲线,见图1。辅助电极:铂电极;工作电极:锌电极;参比电极:饱和甘汞电极;扫描速度:1mv·s-1;温度:28℃;溶液组成为表3配方。由图1可知,在基础电解液中加入所研制的复配光亮剂后,其阴极极化值有明显增加。它们对阴极电沉积均有一定阻化作用,因而对镀层有增光作用。
3.4 深度能力
(1)直管法:以内径为13mm,长100mm的玻璃管,将一定宽度与其内径相等的钢片塞入其中,放在成分同上的镀液中,垂直于阴极,在室温下,电流为1A·dm-2,电镀30min,经低铬钝化后,测得其镀层深度为97mm。(2)在两端开口的情况下,将一个长为100mm的钢片塞入玻璃管中,将玻璃管仍放入原配方镀液中,相同条件下,电镀30min,经低铬钝化后,测得镀层深度为99.2mm。
4 结论
(1)合成了光亮剂邻羟基苄叉丙酮,确定了反应的最佳工艺条件:反应温度45～50℃,25%的NaOH溶液为催化剂。(2)以邻羟基苄叉丙酮为主光亮剂,其电镀效果良好,盐雾腐蚀时间有所延长。(3)所配制的光亮剂在基础镀液中有良好的分散能力,电流密度达到94%,且对阴极有较大的极化作用,镀层光亮细腻。
