前言
随着制革工业的发展,皮革制品也越来越广泛的应用于人们的日常生活中,如沙发、衣服直至近年较为流行的凉席及座垫等。在制革过程中,皮革涂饰,尤其是顶层涂饰(即光亮层涂饰)是一道非常重要的工序,其对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理一机械性能有着至关重要的影响,其性能的高低甚至影响到产品在消费者心目中的印象。因此,使用性能优异的皮革光亮剂是保证皮革质量的一个重要条件。近年来,随着消费者对皮革制品轻、薄、软、舒适的追求,相应的要求使用的光亮剂应具有光亮、透气、防水、耐磨、耐光等优良的综合性能[1]。
目前,皮革工业所使用的各类光亮剂,已逐步从溶剂型向水性产品转变,但水性产品性能还难以达到溶剂型产品的水平。此外,各类光亮剂也还有其固有缺陷[2]:如酪素类光亮剂耐光、耐干湿擦性能差,硝化棉光亮剂遇光易黄变而失去光泽;聚氨酯类光亮剂不耐光且成本高;丙烯酸酯类光亮剂耐干湿擦性能差。实际应用中为提高涂层性能;尤其是耐干湿擦能力,常通过加入甲醛或氮丙啶类交联剂来对涂层进行交联。不过,甲醛的强刺激性气味既污染环境,对人体也有害,而氮丙啶类交联剂毒性较大且价格贵。因此,不用或少用以上交联剂,或者研制出新型无毒交联剂,是该领域研究的一个目标。本研究的目的,是以耐光性较好的丙烯酸树脂乳液为基础树脂,通过与大分子有机硅的复合,利用后者表面张力低、柔软、手感好的特点,最终制得无需甲醛交联即具有较佳综合性能的皮革用水性光亮剂。
1 实验
1.1 主要原料及规格
丙烯酸 工业品
(甲基)丙烯酸酯 工业品
苯乙烯 工业品
大分子有机硅烷 工业品
十二烷基硫酸钠 工业品
过硫酸钾 化学纯
1.2 工艺流程简图
1.3 操作简述
将乳化剂、底水加入反应釜中,搅拌升温至一定温度,加入部份单体及小部分引发剂,搅拌均匀后升温至80-82℃,开始滴加种子单体及部分引发剂,滴完后保温10分钟,继续滴加壳层单体及剩余引发剂,滴完后保温2小时,降温,调pH为6-8,加入预先分散好的硅烷,快速搅拌半小时,过滤出料。
1.4 产品性能指标
外观:蓝光白色不透明乳液固含量:30±2%pH:6-8储存稳定性:>半年拒水性:接触角<30°
2 结果与讨论
2.1 聚合工艺的选择
丙烯酸树脂乳液聚合过程中,单体的加入方式主要分为分段加入及(半)连续滴加。分段加入方法操作简单,但单体加入量较不均匀,易在局部形成暴聚现象,而连续加入法由于整个过程单体及引发剂都基本保持一种相对均匀的滴加速率,因而反应较为平稳,易于控制,单体转化率较高。
所以实验工艺选择连续滴加法。另一方面,在多种合成技术中,由于种子乳液共聚法可以根据需要方便的控制选择不同核壳结构的组合,因而更受重视。其中,硬核———软壳聚合物由于核壳聚合物间相容性好,协同作用强,力学性能较佳[3]。皮革光亮剂既要求较高硬度和耐磨性,也强调一定的粘结力和延展性,因而采用种子乳液聚合法制得硬核———软壳结构的聚合物粒子是一种较明智的选择。合成出的样品的残单含量及透射电镜图谱如下:
由上可知,乳液粒径较为均匀,残单合量较少。
2.2 乳化剂的选择
非离子乳化剂由于其非离子特性,对pH变化不敏感,比较稳定,因而较多用于乳液聚合中[4];但它稳定乳液的能力不及阴离子乳化剂,且后者由于离子特性更易于分散于水中,因而乳液粒子粒径较细。因此,合成工艺采用复合乳化剂体系,非离子乳化剂选用聚氧乙烯类,阴离子乳化剂选用十二烷基硫酸钠。由图1、图2可知,乳液粒径较细,约在50-130nm间。
2.3 单体的选择
这主要包括核层单体及壳层单体的选择:核层单体应以硬性、中硬性单体为主,即Tg>0℃的单体[5],如丙烯腈、苯乙烯等;壳层单体则应以软性单体为主,即Tg<0℃的单体,如丙烯酸乙酯等。这样聚合时可制得硬核、软壳的复合结构。
2.4 硅烷的选择
有机硅由于其独特的低表面张力、突出的柔软性,优异的手感和耐久性而日益广泛的应用于皮化产品中[6]。在涂饰剂应用中,硅丙改性树脂多是利用D4开环再共聚的方法制得,但该法由于涉及合成步骤较多,产品最终易出现浮油或质量不稳定等问题。利用含端双键的硅单体参与共聚是一条较好的途径,但该类功能单体少之又少,且价格昂贵。本研究经实验确定选用一种分子量的100万左右的聚二甲基硅烷参与复配,其分子示意图如下:
其结构为一种易挠曲的螺旋形直链结构。这样不但利用大分子链优异的柔顺性、低的表面张力,同时由于其分子量较大,成膜中大分子也不易迁移,因而具有较好的耐久性,可长期保持防水性和极佳的手感。
2.5 硅烷的分散
乳化大分子硅烷本身并不溶于水中,虽然加入表面活性剂有助于分散,但随着表面活性剂的增加,会使涂膜亲水性增加,从而引起耐湿擦能力的下降。为保持拒水性不受影响,我们含成了合多种组分的分散剂来分散硅油,最后将一定比例的分散硅油加入合成好的乳液中,通过复配,最终获得稳定性好的蓝光不透明白色乳液。
2.6 应用情况
产品在我所实验厂进行中试后,先后在重庆、四川绵竹、四川富顺等地制革厂进行了应用,结果表明:乳液聚合获得的基础树脂,性能已达到90年代国产光亮剂水平;与有机硅复合所得的产品,涂革后具有舒适的干滑手感;产品具有较好的防水性能,在凉席革上不加交联剂,水滴也不会渗透入皮内引起常见的“发黑”现象,从而减少了汗渍带来的影响;在服装革上不需要甲醛交联,耐干湿擦也可达4—4.5级,从而减轻了污染,利于环保,也保护了工人的健康。因此,产品一经推出,即受到制革厂工人的热烈欢迎,目前已在四川、温州等地多家制革厂获得应用。
3 结论
通过乳液聚合制得具有核壳结构的乳液,再与大分子有机硅复合而得稳定产品。产品在皮革上的应用表明,其属于亮光型产品,具有较佳的手感、优良的防水性,使用中无需甲醛固定即具有较高的耐干湿擦性能。因此,该光亮剂是一类综合性能较好的新产品,可以在多种革上获得应用。
