2·结果与讨论
2.1 镧对镍沉积速率的影响
图2为La2O3浓度对镍沉积速率的影响。由图2可见,在La2O3浓度0~1.5g·L-1范围内,镍沉积速率随La2O3浓度的增加而升高,当La2O3浓度升至1.5g·L-1时,镍沉积速率最高达15.2μm·h-1左右,比镀液中未添加La2O3时镍沉积速率提高约8%左右。当La2O3浓度高于1.5g·L-1时,镍沉积速率却随La2O3浓度的增加而下降。La属于元素周期表中第三副族,它的4f电子对原子核的封闭不严密,其屏蔽系数比主量子数相同的其他内电子要小,因而有较大的有效核电核数,表现出较强的吸附能力。当适量的La2O3加入到瓦特镀液中后,由于镧的特性吸附,它能携带水化Ni+2离子较快速地迁移至阴极表面,加快阴极上的还原反应,从而提高了镍沉积速率。但是,当La2O3添加量过高时,由于阴极(石英光纤)的表面积很小,镧离子会覆盖在阴积表面而占据一定的面积并且阻碍镍离子较顺利通过到达阴极表面,结果反而减小了阴极表面的镍离子浓度,降低了镍沉积速率。
2.2 镧对电流效率的影响
电流效率(η,%)大小是评价电镀过程能耗高低的重要指标,采取适当措施提高电流效率对节约能源具有重要意义。由式3可知,当电流I和电镀时间τ一定时,电流效率仅与一定时刻内阴极上沉积的镍的质量有关。因此,电流效率随La2O3浓度的变化关系类似于镍沉积速率随La2O3浓度的变化关系。图3为在基础瓦特镀液中添加La2O3后其浓度对电流效率的影响。从图3可见,La2O3浓度为1.5g·L-1时,存在一电流效率的极大值为97.9%,比在镀液中未添加La2O3时的电流效率(90.8%)提高了约8个百分点。从获得较高的镍沉积速率和电流效率的角度考虑,本实验取1.5g·L-1为最适宜的La2O3浓度。
2.3 镧对镀层组成的影响
稀土元素是很活泼的元素,它们的标准平衡电极电位(E0)(从La到Lu为-2.52~-2.25V),比氢的标准平衡电极电位要负得多。因此,由于受到氢在阴极首先析出的影响,稀土元素的离子(简称RE3+)从水溶液中电沉积为金属(RE)是很困难的。要使稀土离子与金属离子共电沉积,一般需要在电镀过程中具备下列三个条件之一:(1)提高氢析出过电位或(2)采用析氢过电位高的阴极(如汞等)或(3)选用合适的无机物或有机物配位体与稀土元素形成配位化合物,使稀土元素的电位正移并且比氢析出电位正,从而抑制氢析出,达到与其他金属共沉积的目的。本实验中未提供上述任一条件,因此从理论上分析不会发生Ni-La共沉积现象。图4为添加稀土La2O3前后镀层元素组成的能谱图。由图4(a)和(b)可见,镀层中均未发现有镧的元素成分,且其他元素的组成基本相近。实验中还采用ICP法也未测得镀层中有镧组成。这说明实验结果与上述理论分析是一致的。
2.4 镧对镀层形貌和结构的影响
电镀厚镍层在实际应用中将被焊接在金属内部。金属之间的焊接是靠键合力而达到牢固连接的,因此要求镀层表面光滑平整和结构致密。图5为镀液中添加La2O3前后镍镀层表面的扫描电镜(SEM)图。由图5(a)和(b)可知,添加La2O3前制得的镍镀层呈层片状,表面粗糙,晶粒粗大且形状无规则,而添加La2O3后制得的镍镀层表面平整,晶粒细小,形如球状,结构致密。图6为镀液中添加La2O3前后镍镀层横截面的扫描电镜(SEM)图。由图6(a)和(b)可知,添加La2O3前镀层横截面上可见有明显的孔洞,而添加La2O3后孔洞数显著减少。其主要原因是稀土阳离子La2+不会参与电极反应,它只是在阴极表面上方动态吸附形成一层阳离子层,当Ni2+向阴极迁移时,需要克服La2+的电场的作用力,这就需要一个更高的过电位,因此,La2+在沉积面上的吸附阻碍了Ni2+还原,提高了阴极过电位。而阴极极化越大,越易生成晶核,使镀层晶粒细密。再者,由于La2+离子场的作用,使电流密度大的地方吸附的离子场较电流密度低的地方强,导致了电流密度大的地方镍的沉积速度相对减小,电流密度小的地方,如沉积面的凹陷部分,沉积速度相对增大,从而使镀层随着电镀的进行而趋向于更加平整。
2.5 镧对镀层其他性能的影响
石英光纤表面金属化的目的是使金属镀层具有良好的焊接性能。镀层的焊接性能除了与其表面平整、晶粒尺寸和结构组织等有着密切关系外,还与其他物理性能,如硬度、附着力,导电性,致密度和可焊性等有关。表1为镀液添加La2O3前后镍镀层其他物理性能的变化。
由表1可知,普通瓦特镀液中添加适宜量的La2O3后,上述各物理性能都有了较大程度的改善。
3·结论
在瓦特镀液中添加质量浓度为1.5g·L-1的La2O3后,镍沉积速率由14.2提高至15.2μm·h-1;电流效率由90.8%提高至97.9%;镀层平均晶粒尺寸减小7~8倍,致密度由93%增大至98%;硬度由281HV提高至337HV;电阻率由27降至23μΩ·cm;可焊性(全润湿时间)由5~6s减至2~3s;镀层经热震试验后无起泡或脱落现象。
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