摘要：探讨了Ni-SiC复合镀层的共沉积机理和电化学行为。结果表明：SiC微粒与金属Ni的共沉积基本遵循Guglielmi的两步吸附机理；向镀液中添加SiC微粒对镍的析出有阻碍作用，从而容易得到结晶致密且性能优越的镀层。
关键词：Ni-SiC复合镀层；共沉积机理；电化学行为
中图分类号：TQ 153 文献标识码：A 之章编号：1000-4742(2012)06-0024-03
0前言
在电解质溶液中用化学方法使金属与不溶性固体微粒共同沉积而获得复合镀层的工艺称为化学复合镀。它是由德国的Metzger在1966年研究成功的。随后，Ebdon[1]，Gouldc[2]等对化学复合镀进行了广泛的研究，拓宽了固体微粒的范围，使之包括所有类型的陶瓷微粒和各种金属粉末。Ni-SiC复合镀层具有较高的硬度和耐磨性，已运用在自动化和制造业中嘲。本文对Ni-SiC复合镀层的共沉积机理和电化学行为进行了探讨。
1 复合电镀的沉积机理与模型探讨
(1) Guglielmi模型
1972年，意大利的Guglielmi首先提出了两步吸附机理。两步吸附机理认为：微粒与金属共沉积时，第一步，表面带有吸附离子层的微粒首先弱吸附在阴极表面，微粒表面被吸附离子层所包围，此步为可逆的；第二步，随着一部分弱吸附在表面的吸附层被还原，微粒与阴极发生强吸附而进入镀层，此步为不可逆的。随着金属的电沉积，处于强吸附状态的微粒被永久地嵌入镀层中。该模型认为强吸附是复合电沉积过程的速率控制步骤，是第一个被实验结果所证实的模型。但该模型未充分考虑工艺参数的影响，存在一定的局限性，需进一步完善和发展。
(2) MTM模型
Guglielmi模型不能解释Cu-Al2O3。等体系中出现的微粒共析量与电流密度存在峰值这一现象，于是Celis等人提出了MTM模型。该模型提出五步沉积机理：第一步是微粒表面在镀液中形成吸附层；第二和第三步是微粒在搅拌作用下通过流动层和扩散层到达阴极表面；最后两步是微粒发生弱吸附与强吸附而被永久地嵌入镀层中。该模型考虑了各种因素的影响，可预测微粒的共析量，但因缺乏对电极／溶液界面、微粒／电极相互作用的认识，因而仍有较大的局限性。
(3) Valdes共沉积模型
解释复合电镀机理时遇到的主要问题是缺乏对微粒／电极相互作用的认识。Valdes为避开此问题，提出了Perfect Sink模型，即：微粒快速沉积机理。该模型假定处在电极表面一定距离内的所有微粒都将不可逆地被电极立即捕获。Perfect Sink模型在具体处理流体力学对复合镀的影响时，能定量地描述流体力学的运动规律。
(4)抛物线轨道模型
该模型用于分析和评估微粒共沉积速率的最基本思想是基于对电极周围流体场的认识，并考虑了所有作用于微粒上的力。微粒的抛物线轨道可通过抛物线运动方程来确定。如果微粒能吸附在电极上，就能计算出微粒的共沉积速率。
(5) Hwang模型
该模型是在Guglielmi模型的基础上提出的一种改进模型。Hwang模型认为：不同电流密度范围内微粒的共沉积速率决定于吸附不同种类的微粒电极反应，而吸附速率由动力学或扩散参数决定。
上述各种机理都能在一定程度上解释一些现象和问题，但都存在局限性。笔者采用化学镀的方法，使SiC和金属Ni共同沉积在低碳钢表面，通过分析复合镀层，对Ni-SiC复合镀层中纳米微粒与金属微粒的共沉积机理进行了探讨。
2 实验
2.1 实验材料
实验所用的基体材料为低碳钢，试样规格为15mm×25 mm×2 mm。
2.2工艺流程
打磨试样——化学除油——水洗——酸洗——水洗——活化——水洗——化学镀镍——水洗—干燥
2.3性能检测
采用英国牛津仪器公司生产的INCA 300型扫描电镜对镀层截面进行线扫描分析，观察微粒在整个镀层中的纵向分布情况；并对镀层表面进行面扫描分析，观察微粒在镀层表面的横向分布是否均匀。
3 结果与讨论
3.1微粒在镀层中的纵向分布
在SiC 15 g/L，pH值4.5，通气搅拌强度0.3m3/h，3 A/dm2，50℃，15 min的条件下，在镀层截面上对元素Si进行线扫描分析，实验结果，如图1所示。由图1可知：微粒较均匀地分布在镀层中，没有扩散到基体内部；此外，靠近基体表面和镀层表面的微粒数量非常少。镀层厚度在未达到微粒粒径的一半时，基质金属无法将微粒牢固地嵌入镀层中；而未嵌入镀层中的微粒在测试前的预处理过程中被打磨掉。线上的黑点处峰值较大，进一步证明图中的黑点即为SiC微粒。
3.2微粒在镀层表面的横向分布
在SiC 15 g/L，pH值4.5，通气搅拌强度0.3m3/h，3 A/dm2，50℃，15 min的条件下，在镀层表面上对元素Si进行面扫描分析，实验结果，如图2所示。其中，图2(a)为镀层的表面形貌，图2(b)为元素Si的面扫描分析结果。扫描时间为200 s，随着扫描时间的延长，图中的黑点密度增大。对比图2(a)和图2(b)可知：微粒在镀层表面的横向分布并不均匀，在瘤状突起的边缘部分分布有较多的SiC微粒，这与晶体的成核及生长方式有关。因为靠近镍核区所吸附的SiC微粒在镍的快速生长过程中被排挤而重新进入镀液，所以SiC微粒先在远离镍核的边缘部分沉积。
实验结果表明，微粒与金属的共沉积过程基本遵循以下三个步骤：
(1)悬浮于镀液中的微粒由镀液深处向阴极表面附近输送。此步骤主要取决于对镀液的搅拌方式和强度。
(2)微粒吸附于电极上。凡是影响微粒与电极间作用力的各种因素（如微粒与电极的特性、镀液的组成、电镀的操作条件等），均对吸附有影响。
(3)微粒被阴极上析出的基质金属嵌入镀层中。吸附于电极上的微粒，必需能延续到一定时间才有可能被电沉积的金属捕获。因此，这个步骤除了与微粒的附着力有关外，还与流动的溶液对吸附于阴极上的微粒的冲击作用以及金属电沉积速率等有关。一般情况下，当微粒周围的镀层厚度大于微粒粒径的一半时，即可以认为微粒已被金属嵌入镀层中。
所以SiC微粒与金属Ni的共沉积机理可总结为：在溶液中，带正电的Ni2+吸附在带负电的固体微粒表面，然后在电动力作用下移至阴极并吸附于阴极上；在阴极，Ni2+还原为Ni原子，并与所捕获的固体微粒一起占据阴极金属或合金表面的位置形成复合镀层[4]。
3.3 Tafel曲线外延法测定电化学反应参数
动电位极化曲线测试在CHI 660A型电化学工作站上完成，扫描速率为10 mV/s。实验采用三点几体系，研究电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极。采用间歇式空气搅拌，为了使获得的信号稳定，溶液静置后再进行测定。在上述条件下测试Watts镀液和复合镀液在23℃下的阴极极化曲线，并求得相应阴极反应的动力学参数，如表1所示。
交换电流密度io越大，电极反应越容易进行。由表l可知：Watts镀液中阴极反应的交换电流密度io和表观传递系数an都大于复合镀液的。表明向镀液中添加SiC微粒对镍的析出有阻碍作用，从而容易得到结晶致密且性能优越的镀层。
4结论
(1) SiC微粒与金属Ni的共沉积基本遵循Guglielmi的两步吸附机理。镀层的扫描分析结果表明：微粒较均匀地分布在镀层中，没有扩散到基体内部；此外，微粒在镀层表面的横向分布并不均匀，而是在瘤状突起的边缘部分分布有较多的SiC微粒，这与晶体的成核及生长方式有关。
(2)由Tafel曲线求得的阴极反应的动力学参数表明：向镀液中添加SiC微粒对镍的析出有阻碍作用，从而容易得到结晶致密且性能优越的镀层。
参考文献：
[1]EBDON P R.Niflor'-A new generation approach to self-lubricating surfaces[J]. Materials and Design, 1985,6(1)：33-36.
[2]GOULD A J,BODEN P J,HARRIS S J.Phosphorusdistribution in electroless nickel deposits[J]. SurfaceTechnology,1981,12(1):93-102.
[3]程森，王昆林，赵高敏．Ni-SiC复合镀层组织和性能的研究[Jl.表面技术,2002,31(4)：1-3．
[4]陈术．高耐磨镍基复合材料涂层的沉积[J]．航空工程与维修，1998(5)：29-31.
