(贵州大学 化学与化工学院，贵州贵阳550003)
摘要：配位剂的选择是化学镀镍技术的关键之一。使用两种常用的有机酸——柠檬酸和丁二酸作为配位剂，以镀速和镀层中磷的质量分数为评价指标，先分别考察两者单独使用时的影响，然后在单因素实验的基础上，考察两者复配使用时的影响。结果表明：单一配位剂难以同时满足化学镀镍工艺对镀速和镀层中磷的质量分数的要求，配位剂复配使用可以克服镀速与镀层中磷的质量分数之间的矛盾;在柠檬酸20 g/L，丁二酸6 g/L的条件下，镀速适中且镀层中磷的质量分数较高。
关键词：化学镀镍;配位剂;复配
中图分类号：TQ 153 文献标识码：A 之章编号：1000-4742(2012)06-0030-03
0前言
化学镀镍是通过可控的氧化还原反应在具有自催化作用的材料表面沉积镍一磷合金的一种表面处理技术[1]。由于氧化剂与还原剂处于同一液相中，镀液是热力学上的不稳定体系[2]。为了使镀液稳定并得到耐蚀性高的镀层，需在镀液中加入适量的能与Ni2+形成配位离子的配位剂，以控制镀液中游离Ni2+的质量浓度，从而控制镀速，得到结晶致密的镀层。此外，随着施镀过程的进行，镀液中将积累HPO32-，它能与Ni2+形成溶解度低的NiHP03沉淀，容易导致镀液分解。为了避免NiHP03沉淀的生成，同样需要严格控制镀液中游离Ni2+的质量浓度。控制镀液中游离金属离子的质量浓度的最好方法是向其中添加配位剂。可以说，配位剂的选择是化学镀镍技术的关键之一。
对于酸性化学镀镍体系中配位剂的作用，已有一些研究[3-6]。这些研究大都侧重于配位剂对镀速的影响，而对于配位剂复配使用对镀层中磷的质量分数的影响，报道不多。研究表明：单一配位剂与Ni2+形成的配位离子的稳定常数越大，镀速越慢，但镀层中磷的质量分数越高，即：镀速与镀层中磷的质量分数呈相反关系。本文使用两种常用的有机酸——柠檬酸和丁二酸作为配位剂，以镀速和镀层中磷的质量分数为评价指标，先分别考察两者单独使用时的影响，然后在单因素实验的基础上，考察两者复配使用时的影响，从而优选出两者的适宜配比，以期得到镀速适中且镀层中磷的质量分数高的镀液组成。
1 实验
1.1 实验材料
实验所用材料为45碳钢，试样规格为55 mm×52 mm×2 mm。
1.2工艺流程
试样打磨——碱洗除油——水洗——盐酸活化——水洗——施镀——烘干——称重
1.3镀液组成及工艺条件
NiS04·6H20 25 g/L, NaH2P02·H20 30g/L，NaAc·3H20 15 g/L，十二烷基硫酸钠(润湿
剂)5 mg/L，Pb(Ac)2+KI03(稳定剂)0.5 mg/L+15 mg/L，pH值5.O，(88±2)℃，th，装载量1.1dm2/L。采用柠檬酸和丁二酸作为配位剂。每0.5 h分别添加含硫酸镍(10倍浓缩液)和次磷酸钠(5倍浓缩液)的补充液4.0 mL和8.0 mL，用(1+1)氨水调节镀液pH值。
1.4性能检测
(1)镀速
采用增重法测定镀速，公式为：
式中：ν为镀速，μm·H-1;m1为试样镀前的质量，g;m2为试样镀后的质量，g;ρ为镀层密度，取7.85g.cm-3;S为试样的表面积，取57.5 cm2;t为时间，h。
(2)镀层中磷的质量分数
根据GB/T 13913-92，采用磷钼钒黄分光光度法测定镀层中磷的质量分数。在H+的浓度为0.2～1.6 mol/L的硝酸介质中，正磷酸与钼酸铵一钒酸铵溶液反应生成可溶性的磷钼钒黄三元配位物。该配位物对波长为420 nm的单色光有最大吸收，并且在质量浓度为2～20 mg/L范围内遵守比尔定律。据此，镀层经选择性溶解、磷形态转化、定容后，可采用上述方法测定其中磷的质量分数[7]。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验
分别考察了柠檬酸和丁二酸的质量浓度对镀速及镀层中磷的质量分数的影响，实验结果，如图1和图2所示。
由图l可知：随着柠檬酸的质量浓度的增加，镀速逐渐下降，而镀层中磷的质量分数逐渐升高。柠檬酸的质量浓度从5 g/L增加到30 g/L，镀速从19.6μm/h下降到8.5μm/h，降低了56.6%;镀层中磷的质量分数从7.1%升高到12.3%，增加了73.2%。这表明只采用柠檬酸作为配位剂时，要得到高磷镀层(镀层中磷的质量分数大于10.5%)，柠檬酸的质量浓度需在25 g/L以上，此时镀速在10μm/h以下，无法满足生产需要。由此可见，只采用一种配位剂难以兼顾镀速与镀层中磷的质量分数这对矛盾。
由图2可知：采用丁二酸作为配位剂时，镀速很快，而镀层中磷的质量分数较低。随着丁二酸的质量浓度的增加，镀速先升高后降低，极大值出现在丁二酸的质量浓度为12 g/L附近处，此时镀速可达31.3μm/h。对比图1和图2可知：采用丁二酸作为配位剂时，在整个考察范围内镀速都远大于采用柠檬酸作为配位剂时的，而镀层中磷的质量分数则远低于采用柠檬酸作为配位剂时的，基本保持在5%～6%之间。因此，选择柠檬酸与丁二酸复配，以期兼顾镀速与镀层中磷的质量分数这对矛盾，得到镀速适中、镀层中磷的质量分数高(大于10.5%)的镍一磷合金镀层。
2.2复配实验
2. 2.1 固定柠檬酸时丁二酸的影响
固定柠檬酸的质量浓度为18 g/L，分别取丁二酸的质量浓度为O，2，4，6，8，10，12 g/L，考察丁二酸的质量浓度对镀速及镀层中磷的质量分数的影响，实验结果，如图3所示。
由图3可知：固定柠檬酸的质量浓度为18g/L，随着丁二酸的质量浓度的增加，镀速加快;当丁二酸的质量浓度为4～8 g/L时，镀速最快，均大于15μm/h;当丁二酸的质量浓度大于8 g/L时，镀速下降较快。从加快镀速的角度考虑，丁二酸的最佳质量浓度在6～8 g/L之间。丁二酸的质量浓度对镀层中磷的质量分数影响不大，在整个考察范围内，镀层中磷的质量分数基本保持在9.2%左右。
丁二酸是一种Nj2+的配位剂，它能与中心离子形成稳定的配位离子。当丁二酸的质量浓度超过一定数值时，镀液中游离Ni2+的质量浓度很低，镀速必然也低。丁二酸的降低镀速的作用和加快镀速的作用相互竞争，在质量浓度达到6g/L前，其加速效果起主要作用，在质量浓度达到8 g/L后，其配位Ni2+的能力起主要作用，加速效果开始下降。
2.2.2 固定丁二酸时柠檬酸的影响
固定丁二酸的质量浓度为6 g/L，分别取柠檬酸的质量浓度为0，2，6，10，14，18，22，26 g/L，考察柠檬酸的质量浓度对镀速及镀层中磷的质量分数的影响，实验结果，如图4所示。
由图4可知：固定丁二酸的质量浓度为6 g/L，随着柠檬酸的质量浓度的增加，镀速逐渐降低，而镀层中磷的质量分数迅速增加。当柠檬酸的质量浓度在2～18 g/L范围内，镀速下降幅度缓和，而镀层中磷的质量分数的增加幅度较大。为了使镀层中磷的质量分数大于10.5%，柠檬酸的质量浓度不能低于20 g/L，此时镀速为15μm/h左右。
3结论
(1)化学镀镍溶液中的配位剂对镀速及镀层中磷的质量分数影响很大。单独采用柠檬酸作为配位剂时，镀层中磷的质量分数较高，但镀速较慢;单独采用丁二酸作为配位剂时，虽然镀速很快，但是镀层中磷的质量分数低。可见，只采用一种配位剂难以兼顾镀速与镀层中磷的质量分数这对矛盾。
(2)柠檬酸与丁二酸复配，可兼顾镀速与镀层中磷的质量分数这对矛盾。在柠檬酸20 g/L，丁二酸6 g/L的条件下，镀速适中且镀层中磷的质量分数较高(大于10.5%)。
(3)在该化学镀镍体系中，丁二酸主要表现出加速剂的作用。
参考文献：
[1]李宁，袁国伟，黎德育，化学镀镍基合金理论与技术[M].哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社,2000.
[2]姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践[M].北京：国防工业出版社，2000.
[3]沈伟，邓日智，叶昌祺，等.络合剂对镍磷合金化学镀层耐蚀性的影响[Jl.材料保护,1989,22(9):9-12.
[4]蔡晓兰，黄鑫，刘志坚，化学镀镍溶液中络合剂对镀速影响的研究J].吉林化工学院学报,2000,17(4)：21-23.
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