㈠ 方法简介
在酒石酸氢钠存在下，用碘进行氧化甲酸盐，余量的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。反应式如下：
HCOONa＋I2 →NaI＋HI＋CO2↑
I2＋2Na2S2O3→2NaI＋Na2S2O6
镀液中的乙酸盐、丁酸盐、苹果酸盐、乳酸盐、硼酸盐、酒石酸盐不干扰测定。甲醛、乙醛、草酸、水杨酸盐、水杨醛、CNS- 离子、S2O3 2 - 离子等还原性物质干扰测定。
在三价铬镀液中，由于Cr3+ 离子的存在，会影响到淀粉指示剂在滴定终点时的颜色变化。因此，采用NaOH将镀液碱化，在pH值为8~8.5弱碱性条件下煮沸，使Cr3+ 离子成为Cr(OH)3↓沉淀，然后过滤，以除去Cr3+ 离子的干扰。如果碱性过强，Cr3+ 离子将以CrO2-的形式保留在溶液中，干扰测定结果[19]。
镀液中存在草酸根离子、CNS- 离子时，由于其还原性而干扰测定，可加入AgNO3，使其成为：Ag2 C2 O4 ↓、AgCNS ↓，沉淀分离以消除其干扰。
㈡ 仪器
回流装置：带有250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
回流冷凝管长度为100 cm。见“图9-10”。
㈢试剂
⑴醋酸：(1+1)。
⑵AgNO3：0.1 mol/L。
⑶酒石酸氢钠：固体。
⑷KI：50 g/L。
⑸NaOH溶液：250 g/L。
⑹I2标准溶液：0.1 mol/L。
⑺Na2S2O3标准滴定溶液：0.1 mol/L。
⑻甲酚红指示剂：1 g/L 20 %的乙醇溶液。
⑼酚酞指示剂：10 g/L的95 % 乙醇溶液。
⑽淀粉溶液：10 g/L。
㈣ 分析步骤
⑴ 在250 mL锥形瓶中加入三价铬镀液(V1 /mL)10 mL，加水稀释至约80 mL，加甲酚红指示剂5~6滴，用250 g/L的NaOH溶液(约8~9 mL)调节溶液的pH值，使溶液由黄色变为紫红色，此时溶液的pH值为9左右。加热煮沸 5 min，冷却后定容(V /mL)100 mL，干滤并保留滤液。
⑵ 在250 mL烧杯中，加入经过处理的三价铬滤液5 ~10 mL (V2 / mL，使含甲酸根离子约：25~90 mg )。加水稀释至约50 mL，加(1+1) 醋酸5 mL，在不停的搅拌下，滴加0.1 mol/L AgNO3溶液，直至无沉淀继续产生为止。滴加5 g/L NaCl溶液数滴，至无沉淀产生为止(沉淀加入过量的Ag+ 离子)。用中速定性滤纸过滤，用少量水冲洗沉淀，将滤液和冲洗液合并收集在250 mL磨口锥形瓶中。
⑶ 加酚酞指示剂1~2滴，滴加1 mol/LNaOH溶液，使试液由无色变为红色，再用1 mol/L盐酸溶液，将溶液调节为中性后，加入固体的酒石酸氢钠1 g、准确加入0.1 mol/L I2标准溶液(V3/mL)20.00 mL（摩尔数是试液中甲酸根离子的二倍)。
⑷ 将回流冷凝管与250 mL磨口锥形瓶口连接好，连接处一定要密封严密，用一个10 mL烧杯倒扣在回流冷凝管顶端，将回流装置放在沸水浴锅中，加热回流25 min后，撤掉沸水浴，保留回流冷凝管与250 mL磨口锥形瓶口的连接。在250 mL磨口锥形瓶内的试液冷却到室温时，用50 g/L KI溶液10~15 mL冲洗回流冷凝管。取下回流冷凝管，用0.1 mol/L Na2S2O3标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入10 g/L的淀粉溶液1 mL，溶液呈蓝色。继续以0.1 mol/L Na2S2O3标准滴定溶液滴定至蓝色褪去为终点，记取读数(V4/mL)。
⑸ 空白测定：按照“㈢ 分析步骤 ⑵ ”操作，仅将加入250 mL烧杯中的三价铬处理液的体积(即V1)，改为同体积的水(V0）。以后的操作步骤与“ ㈢ 分析步骤中：⑵、⑶、
⑷”相同。最后用0.1 mol/L Na2S2O3标准滴定溶液滴定，试液由蓝色消退为终点(V5/mL)。
㈤ 计算
式中 ρ甲酸根— 镀液中甲酸根的质量浓度，g/L；
c— Na2S2O3标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V5— 空白测定中Na2S2O3标准滴定溶液的滴定体积，mL；
V4—Na2S2O3标准滴定溶液的体积，mL；
V1 — 镀液的取样体积，mL；
V2 — 吸取稀释液的体积，mL；
V— 容量瓶的标称容积，mL；
45.02 — 甲酸根的摩尔质量，1。
2—Na2S2O3与I2的摩尔比值，1。
