2 结果与分析
2.1 酸洗机理
从镁的布拜图(电位-pH图)[9]可以看出:在pH值大于10之后,镁的表面氧化物发生转换:
MgO+H2O→Mg(OH)2
使镁处于Mg(OH)2的钝化区,说明形成的Mg(OH)2在热力学上要比MgO稳定;同时,形成的Mg(OH)2能致密地覆盖在镁合金表面,从而阻止基体受到进一步腐蚀。
虽然镁合金在强酸性情况下会发生活性溶解但镁在铬酸和氢氟酸中能稳定存在,原因是镁能在溶液中生成起保护作用的钝化膜。AZ91D合金中的基体相Mg-Al-Zn固溶体的电位为-1.73V,而β相Mg17Al12的电位为-1.0V,两者之间的电位差很大[10],在浸蚀时将发生如下反应过程:
基体相作为局部阳极,发生反应:
Mg→Mg2++2e
β相作为局部阴极,使H+接受来自阳极的电子:
2H++2e→2H
2H→H2↑
这种电化学腐蚀在相界面上由于短路而腐蚀最为严重。
ASTMB480-88所采用的铬酐是一种强氧化剂,它溶于水产生的CrO2-4可以发生如下的阴极反应,从而在合金表面生成CrOOH沉积,抑制进一步的阴极反应,向阳辉[10]通过XPS的方法已经证明了这一点:
CrO2-4+3H++3e→CrOOH+2OH-
而本实验采用的以极稀HNO3作为强氧化剂对镁合金进行酸蚀处理,可能发生如下反应:
4Mg+10HNO3→4Mg(NO3)2+N2O↑+5H2O
新工艺中HNO3的体积浓度比较低,加入硫脲后,基本上无黄烟析出,消除了黄烟对人体的伤害。HNO3浸蚀是一种均匀无选择性腐蚀,在研究和使用中均发现:硫脲在酸溶液中使用时存在缓蚀作用的浓度极值[11]和促进渗氢[12]等现象。这是由于一方面硫脲作为吸附型缓蚀剂[13],它可通过硫原子和氢原子上的孤对电子与镁原子的空轨道发生化学吸附作用,在镁合金基体表面活性点处形成薄而均匀的吸附层,从而避免了该活性点过腐蚀的发生;另一方面,硫脲在强酸性溶液中可发生如下反应[14]:
H2NCSNH2+H2O→H2NCONH2+H2S
