浅谈化学法处理含六价铬电镀废水

浅谈化学法处理含六价铬电镀废水

袁诗璞

（成都市机投镇会所花园A3-02-202，四川成都610045）

中圈分类号：TQ 153    文献标识码：B    文章编号：1000-4742(2011)02-0040-02

O前言

电镀废水是指从电镀作业场所排出的包括前处理、电镀本身、镀后处理及冲洗地坪用水等。电镀废水就其总量而言，远比生活废水、化工废水及农业养殖废水等小。但电镀废水所含有毒、有害物种类多，特别是含有多种毒性强的重金属杂质，因而必须严格处理。

电镀废水既要处理达标，又要在经济上让企业能够承受，涉及的问题复杂而严峻。本文仅就化学法处理含六价铬电镀废水问题作一简述，供参考。

1  氧化还原法

氧化还原法是指投加还原剂将六价铬还原为三价铬，最后适当提高pH值，生成Cr(OH)₃沉淀，再作沉淀分离的方法。通常还原形成三价铬后，与其他重金属离子一起沉淀。

1.1  六价铬的存在形式

在自然界中不存在简单的六价铬，而仅以 Cr₂0₇^2-或Cr0₄^2-存在于溶液中，二者可以依溶液酸度不同而相互转化：

2Cr0₄^2一+2H⁺=Cr₂0₇^2-+H₂0

一般在废水中主要以Cr0₄^2-形式存在，当废水的pH值在4.24以下时，全部以Cr₂0₇^2-存在。1.2  常用还原剂及其反应式

(1)硫酸亚铁(FeS0₄·7H₂0)

与六价铬的投药比≥16：1，生成大量铁污泥，早已被淘汰。

(2)亚硫酸氢钠(NaHS0₃)

与六价铬的投药比≥4:1，其反应式为：

2H₂Cr₂0₇+6NaHS0₃+6HCl=2Cr₂(S0₄)₃+6NaCl+8H₂0    (1)

(3)焦亚硫酸钠(Na₂S₂0₅)

与六价铬的投药比≥3：1，其反应与亚硫酸氢钠的的相同，原因是：

Na₂S₂O₂+H₂0=2NaHS0₃    (2)

(4)水合肼(N₂H₄·H₂0)

纯品与六价铬的投药比略大于1，工业售品的质量分数一般在40%左右，其反应式为：

N₂H₄·H₂0+H⁺→N₂H₅⁺+H₂0    (3)

2Cr₂0₇^2一+3N₂H₅⁺+13H⁺→4Cr³⁺+14H₂0+3N₂    (4)

合并(3)、(4)式：

2Cr₂0₇^2一十3N₂H₄·H₂0⁺16H⁺→4Cr³⁺+17H₂0+3N₂

镀铬后若采用水合肼作槽边处理法处理后，污泥中铬的质量分数高达39.2%，便于回收利用。

(5)其他固体还原剂

其他固体还原剂还有硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等。但考虑购买方便因素，现多采用焦亚硫酸钠。

1.3还原pH值与沉淀时间

1. 3.1还原pH值

上述还原反应都要消耗大量H⁺，因而还原pH值应在2.5～3．O以下。pH值越低，还原速率越快，还原六价铬越彻底；当pH值高时，投药比加大，残存还原剂会造成排水COD上升而超标。还原前大量投酸，而沉淀重金属又要大量投碱（特别对中和沉淀法），仅此一项就提高了废水处理的成本（特别对六价铬的质量浓度本不高的混合废水）。

1.3.2沉淀时间

当pH值为2.5时，用焦亚硫酸钠以投药比3:1进行反应，然后用NaOH调高溶液的pH值至6. 7～7.0，当六价铬的质量浓度为3 g/L时，沉淀时间为36 min;当六价铬的质量浓度≤0.5 g/L时，为4 min。故用于处理废液，总耗时长。

1.4氢氧化铬稳定存在的条件

1. 4.1  适当的pH值

三价铬形成Cr(OH)₃的pH值下限为5.6。但其为两性氢氧化物，当pH值≥12时开始复溶，至15时完全溶解。复溶生成亚铬酸盐或生成配合物：

Cr(OH)₃+NaOH=NaCr0₂+2H₂0    (5)

Cr(OH)₃+NaOH=NaCr(OH)₄=Na⁺+[Cr(OH)₄]^-(6)

因此，在调高pH值时，应防止局部pH值过高而使总铬超标。

1.4.2  污泥处置

存放污泥时，不得接触酸或碱。当将电镀污泥掺与烧砖时，只能烧制青砖；烧制红砖时为氧化焰，会将三价铬氧化为六价铬。

1.5还原时的自动测控

当需对投加还原剂的质量浓度作自动测控时，用ORP计（氧化还原电位差计）。在pH值为2.5时，测控ORP值为250 mV。

1.6用亚硫酸氯钠时的副反应

当用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠作还原剂时，会有下述反应发生：

  (7)

生成的二氧化硫溶于水后可对六价铬再起还原稚胃．

  (8)

Na₂Cr₂0₇+3H₂S0₃+H₂S0₄=Na₂S0₄+Cr₂(S0₄)₃+4H₂0    (9)

但若二氧化硫以气体形式逸出，则会污染空气，甚至产生酸雨。二氧化硫是否呈气体逸出，取决于其在水中的溶解度，液温越高、局部浓度越大，越易逸出。故在投加还原剂时，应在搅拌条件下，缓慢投加。

1.7适用范围

投加上述还原剂的处理方法，仅适用于对含六价铬废水进行认真分质排放的单位。在分质时，将含铬废水与酸洗后清洗水（一般酸性都强）混合，这样可以有效降低处理成本，而且钢铁件酸洗后清洗水中的Fe²⁺也可起还原六价铬的作用。

2钡盐法

Ba²⁺可直接沉淀Cr0₄^2-，生成铬酸钡沉淀，六价铬可沉淀达标。实际投药比为六价铬：BaC0₃=1: (10—15)，六价铬：BaCl₂·H₂0=1：(7～9)。

2.1优点

(1)不用投酸还原六价铬，特别对混合废水有利。一般混合废水pH值在5～6之间，正好是钡盐沉淀的最佳pH值范围（残留六价铬的质量浓度在0. 04—0. 05 mg/L之间）。实际使用BaCl₂·H₂0时，pH值最好在6.7～7.5之间，原因是反应生成的盐酸会略降低pH值；但用碳酸钡或氢氧化钡时， pH值应在2.5—4.0之间，否则它们难溶。

(2)不用担心生成Cr(OH)₃的两性问题。   

(3)处理成本较低，可直接投加干粉后搅溶。

2.2缺点

(1)所有钡盐都有毒性。除使用时应注意安全外，产生的污泥应按工业危险废弃物处置相关规定执行。

(2)废水中残钡应予去除。可用硫酸钙粒状物过滤；也可将废水在调高pH值沉淀重金属后，在搅拌下小心加入稀硫酸调低pH值约0.3～0.5。

(3)若废水中硫酸的质量浓度高，会增加投药量，原因是Ba²⁺会与S0₄^2-生成BaS0₄沉淀；另外，废水中的磷酸根也与Ba²⁺形成Ba₃(P0₄)₂沉淀， F^-形成BaF₂沉淀，草酸根形成含结晶水的草酸钡沉淀等。

3  多硫化钙还原六价铬

此方法系前苏联发明。电子部七所1995年8月用于混合废水处理，效果一直良好，于1998年12月在第七届电子电镀年会论文集中刊出。但笔者认为文中的还原反应式值得商榷。实际上多硫化钙还原六价铬的机理并不清楚，并不是S^2-起还原作用，否则何必使用多硫化钙，直接使用硫化钠即可。从理论上讲，该方法存在下述反应：

Cr₂0₇^2一+3S^2-+14H⁺=2Cr³⁺+3S+7H₂0    (10)

笔者早在上世纪80年代初就已作过试验，发现在酸性条件下，在不断搅拌下向含六价铬废水中缓慢加入含硫化钠的稀溶液，的确对六价铬有一定还原作用；但在投药比很大的情况下，还原仍不测底，根本不能达标。

4  出路何在

电镀作业产生多种重金属污染，属严查对象，应高度重视，认真做好以下几点：

（1）提高环保责任心，尽快完善对电镀废水处理的设备，决不可偷排、直排。

（2）千方百计提高产品质量，减少返工浪费，降低消耗；提高生产效率与设备利用率。

（3）选择改进废水处理技术，既要达标又要成本低。

（4）适度提高电镀加工费，以收回“三废”治理成本，不参与低价格恶性竞争。