Sn—Ag合金系电镀液和电镀工艺

由于Pb存在污染地下水等环保问题，有关部门正在加强对含Pb制品的使用管制，其中，含Pb的Sn—Pb合金焊料尤其引人关注，已经提出使用无Pb焊料的要求。例如，为了确保印制板、引线架等电子部件的可焊性，以前通常在需要焊接的部位镀覆Sn—Pb合金镀层，而现在则要求镀覆无Pb焊料镀层。无pb焊料镀层中以熔点较低、耐热疲劳性较好的Sn—Ag合金系镀层为主流，其中包括以降低熔点为目的、添加Bi或Cu等第3元素的Sn—Ag系三元合金。过去的Sn—Ag合金镀液中Ag⁺以[Ag(cN)₂]络离子的形式存在，Ag⁺稳定地存在于镀液中，Ag⁺与Sn一起共析，然而在无氰镀液中，如果Ag⁺不稳定,就会引起镀液中的Ag⁺与Sn²⁺之间的氧化还原反应，在析出Ag⁺的同时，Sn²⁺容易氧化成Sn⁴⁺沉淀物，显著地影响镀液的稳定性。此外，由于Ag与Sn的析出电位显著不同，如果Ag⁺不稳定，最初优先析出Ag，而难以实现Ag与Sn的同时共析。针对上述状况，本文就稳定的Sn—Ag合金系镀液和电镀工艺问题加以叙述。

l  工艺

Sn—Ag合金系镀液中含有可溶性Sn²⁺化合物、Ag⁺化合物、乙基硫化合物螯合物、酸、三元合金成分金属盐和添加剂等组成成分。

可溶性Sn²⁺化合物有甲烷磺酸锡Sn(CH₃S0₃)₂等磺酸锡盐；SnSo₄，SnCl₂等无机酸锡盐；葡萄糖酸亚锡、柠檬酸亚锡、乳酸亚锡等有机酸锡盐。Sn²⁺的质量浓度为1～100g／L，最好为10～60g／L。

可溶性Ag⁺化合物有AgcH₃S0₃等磺酸银盐；AgCl，Ag，S0₄等无机酸银盐；葡萄糖酸银、柠檬酸银、乳酸银等有机酸银盐和Ag²⁺等。Ag⁺的质量浓度为0.01～80g／L，最好为0.1～10g／L。

适宜的三元合金成分金属盐有BiCl₃，BiI₃，Bi₂(So₄)₃，Bi(cH₃So₃)₃，柠檬酸铋以及葡萄糖酸铋等Bi₃化合物和  Cucl₂，cu(N0₃)₂，CuS0₄，Cu(CH₃So₃)₂，柠檬酸铜以及葡萄糖酸铜等Cu²⁺化合物。Bi₃或者cu₂的质量浓度为0.01～50g／L，最好为0.1～10g／L。镀液中含有的总金属质量浓度为5～100g／L，最好为10～80g／L。

镀液中加入结构式为Rl—S(CH₂CH₂S)₂一R₂的硫代乙基化合物作为螯合剂，旨在提高Sn—Ag合金系镀液的稳定性，式中R.和R，表示一CH，oH，一C₂H₄0H，一C₂H₆0H，一CH，NH₂，一C，H₄NH₂，一C₃H₆NH₂等(n=1～3),例如3.6一二硫代辛基一1.8一二醇。螯合剂的质量浓度为0.1～200g／L，最好为0.5～80g／L。

镀液中加入H₂So₄或者磺酸，旨在提高镀液的稳定性。适宜的磺酸有甲烷磺酸(cH₃so₃H)、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、氯丙烷磺酸、2一羟基乙基一1一磺酸、2一羟基戊基磺酸、2一磺基乙酸、2一磺基丙酸、磺基琥珀酸、甲苯磺酸、甲酚磺酸等。酸的质量浓度为5～400g／L，最好为80～300g／L。镀液pb一般为低于1的强酸性。使用H₇So₄时的质量浓度最好低于使用磺酸时的质量浓度，例如约为使用磺酸时的质量浓度的60％～80％。如果酸浓度或者螯合剂的浓度过低，便会降低镀液的稳定性，容易生成沉淀；如果螯合剂浓度过高，则会降低镀层的外观品质。

镀液中可加入光亮剂、表面活性剂和防氧化剂等添加剂，以改善镀液和镀层的性能。适用的光亮剂有聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子；苯甲酰丙酮、苯乙酮等酮类；甲醛、戊醛、水杨醛、香草醛等醛类。适用的表面活性剂有甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇等聚氧乙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯的醇类；辛酚、壬苯酚、a一萘酚、B一萘酚等聚氧乙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯的酚类；油酸、十二酸、硬脂酸等聚氧乙烯的酯类；十二烷胺、硬脂酰胺、椰油胺等聚氧乙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯的胺类等。表面活性剂的质量浓度为0.1～50g／L，最好为1～30g／L。适用的Sn²⁺防氧化剂有对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯酚、连苯三酚、均苯三酚、山梨糖醇、L一抗坏血酸等。防氧化剂的质量浓度为0.5～10g／L.

镀液温度为15～40℃最好是室温。阴极电流密度为0.1～50A／dm²。阳极可以采用Sn，Ag，Sn—Ag合金等可溶性阳极或Pt，Pt／Ti，石墨等不溶性阳极。适用的镀件基体有导电性或绝缘性的基体。如果是绝缘性基体，须采用化学镀等方法使基体金属化。适宜的镀件物品有芯片、引线架、半导体封装、凸块、印制板等要求镀覆焊料的电子部件。适宜的电镀方法有挂镀、滚镀和喷镀等，应当根据不同的电镀方法设定不同的阴极电流密度。

2镀液配方

下文举出5种例子说明Sn一.A.g合金系镀液的配方，并举出3种对比例加以比较。

2.1  举例

(1)Sn一.Ag+合金镀液。

(2)Sn—Ag合金镀液。

(3)Sn-Ag合金镀液。

(4)Sn一Ag-Bi合金镀液。

(5)Sn一Ag-Cu合金镀液。

2.2  对比例

3  性能评估

性能评估包括镀液稳定性和霍尔槽试验。

(1)镀液稳定性．

将举例l～5和比较例l～3镀液分别置于玻璃容器内，在室温下放置l h、l周和1个月以后，目视观察镀液中有无沉淀生成，结果如表l所示。

由表l可知，以硫代乙基化合物为螯合剂的举例l～5酸性Sn—Ag合金系镀液，无论是H2S04型镀液还是CH₃So₃H型镀液，都同样具有优良的稳定性，保存1个月以上也不会生成沉淀物。与举例l～5形成对比，比较例l没有螯合剂的镀液在l h以内即生成沉淀，比较例2以硫脲为螯合剂的H₂so₄型镀液在1个月以内生成沉淀而不能使用，比较例3以烯丙基硫脲为螯合剂的CH₃So₃H型镀液在l周以内生成沉淀。

(2)霍尔槽试验。

霍尔槽试验时，以Cu板或Fe一42％Ni合金板为阴极，以Sn板为阳极，镀液温度为25℃，以3 A的电流通电3 min。在电流密度为5 A／dm²时用原子吸光度法分析Sn—Ag合金系镀层的组成，分析结果见表

2。目视观察镀层旱现白色致密、无光泽的良好外观。

由表2可见，由于sn—Ag合金系镀液中含有硫代乙基化合物作为螯合剂的独特组成，抑制了Ag的优先析出，可以形成满足实用需要的sn—Ag二元合金或者sn—Ag—Bi，sn—Ag—Cu三元合金镀层。

4  结论

由sn²⁺化合物、Ag⁺化合物、螯合剂和添加剂等组成的酸性Sn—Ag合金系镀液有如下特征：

(1)无论采用硫酸性镀液还是磺酸性镀液都具有长期的稳定性，没有沉淀生成，镀液管理容易，有利于降低镀液成本。

(2)可以抑制Ag的优先析出，有利于获得满足实用需要的sn—Ag合金、sn—Ag—Bi合金或sn—Ag—cu合金镀层组成，镀层具有白色致密、无光泽的良好外观。

(3)Sn—Ag合金系镀层适用于连接器、IC引线架和印制板等电子部件的可焊性镀层，以取代传统的Sn—Pb合金镀层。

3  性能评估

性能评估包括镀液稳定性和霍尔槽试验。

(1)镀液稳定性．

将举例l～5和比较例l～3镀液分别置于玻璃容器内，在室温下放置l h、l周和1个月以后，目视观察镀液中有无沉淀生成，结果如表l所示。

由表l可知，以硫代乙基化合物为螯合剂的举例l～5酸性Sn—Ag合金系镀液，无论是H₂S0₄型镀液还是CH₃So₃H型镀液，都同样具有优良的稳定性，保存1个月以上也不会生成沉淀物。与举例l～5形成对比，比较例l没有螯合剂的镀液在l h以内即生成沉淀，比较例2以硫脲为螯合剂的H₂so₄型镀液在1个月以内生成沉淀而不能使用，比较例3以烯丙基硫脲为螯合剂的CH₃So₃H型镀液在l周以内生成沉淀。

(2)霍尔槽试验。

霍尔槽试验时，以Cu板或Fe一42％Ni合金板为阴极，以Sn板为阳极，镀液温度为25℃，以3 A的电流通电3 min。在电流密度为5 A／dm²时用原子吸光度法分析Sn—Ag合金系镀层的组成，分析结果见表2。目视观察镀层旱现白色致密、无光泽的良好外观。

由表2可见，由于sn—Ag合金系镀液中含有硫代乙基化合物作为螯合剂的独特组成，抑制了Ag的优先析出，可以形成满足实用需要的sn—Ag二元合金或者sn—Ag—Bi，sn—Ag—Cu三元合金镀层。

4  结论

由sn²⁺化合物、Ag⁺化合物、螯合剂和添加剂等组成的酸性Sn—Ag合金系镀液有如下特征：

(1)无论采用硫酸性镀液还是磺酸性镀液都具有长期的稳定性，没有沉淀生成，镀液管理容易，有利于降低镀液成本。

(2)可以抑制Ag的优先析出，有利于获得满足实用需要的sn—Ag合金、sn—Ag—Bi合金或sn—Ag—cu合金镀层组成，镀层具有白色致密、无光泽的良好外观。

(3)Sn—Ag合金系镀层适用于连接器、IC引线架和印制板等电子部件的可焊性镀层，以取代传统的Sn—Pb合金镀层。