唐雪娇1，吴丰鹏1，宋兵魁2，高敏1，张宝贵1
(1.南开大学环境科学与工程学院，天津300071;2.天津市环境保护科学研究院，天津300191）
摘要:研究了一种绿色环保的铁基元件直接电镀铜新工艺.通过使用两种添加剂，增加焦磷酸钾量，增强铜离子还原过程的阴极极化，使铜的析出电位低于铁基体的表面活化电位，从而获得与铁基体具有良好结合强度的电镀层，改变了传统工业应用中必须经过预镀氰铜或浸镀，从而可简化工艺，降低成本.通过三因素三水平正交试验，在保证镀层质量的前提下以镀铜速率为衡量标准，获得了比较好的工艺条件.对镀液温度、电流强度及pH对镀铜速度的影响进行了分析.
关键词:铁基;无氛;电镀铜
中图分类号:TQ153.l+5文献标识码:A
文章编号:0465一7942(2011)04一0077一04
0·引言
电镀工艺具有镀层平整致密、成本较低等优点，在表面处理技术中一直处于非常重要的地位.氰化物电镀，由于其稳定性好，镀层与基体结合力强在电镀工艺发展中扮演着举足轻重的角色.但是传统的有氰电镀在带来可观的经济效益的同时，也给环境造成极大污染.目前，虽然氰化镀铜工艺还在应用，但它的剧毒、严格的管理程序以及昂贵的价格使人们不得不寻求其它无氰镀铜新工艺[1-4].为此焦磷酸盐镀铜、氯化物镀铜等工艺应运而生.
在目前的焦磷酸盐镀铜液中，焦磷酸根离子对铜离子的结合能力比氰化物弱，铜的电位仍比铁的电位高，所以铁件置于镀液中存在置换反应，置换出来的铜是疏松的，严重影响铜镀层与铁基体的结合力，因此钢铁件一般不能直接电镀铜，而必须预镀氰铜或浸镀，这势必增加了工艺复杂性和成本.镀件铁基体表面会有一层铁氧化膜，如果在电镀前不处理，会严重影响铜层与基体的结合力，造成后续电镀失败.焦磷酸盐镀铜液虽然呈碱性，但其pH远远低于氰化物镀铜液，不具备良好的除油污能力，这也是其镀层结合力比氰化物镀铜差的原因之一为解决上述问题，首先通过实验，得出比较合理的脱脂除锈预处理方法，除此之外，选择合适的添加剂有利于提高焦磷酸钾含量并降低主盐浓度，增强铜离子还原过程的阴极极化，并在较低的电流密度下，使铜的析出电位低于铁基体的表面活化电位，从而获得与铁基体具有良好结合强度的电镀层.通过前期大量添加剂筛选试验，最终确定添加一定配比的添加剂A(TA)和添加剂B(TB)，可以得到平整、致密、光亮和结合力良好的电镀铜层.本文重点研究和探讨温度、pH及电流强度等因素对电镀铜过程中镀速的影响.
1·实验部分
1.1镀前处理工艺配方
实验采用的铁片镀前预处理流程为:铁片~常温酸洗~常温水洗~机械打磨一常温水洗~常温酸洗~常温水洗一高温碱液脱脂~常温水洗~常温酸洗~常温水洗~电镀.
碱性溶液在高温条件下能把动植物的油脂分解成可溶性的硬脂酸钠和甘油.生成的硬脂酸钠同时也是一种阴离子表面活性剂，能降低溶液表面张力并乳化油，对油脂的溶解起到一定的促进作用.酸洗将除去金属上的氧化油垢、锈斑和氧化膜，且不腐蚀金属基体、不渗氢或少渗氢、不挂灰.如果酸洗配方不适当，则会对钢体表面钝化腐蚀使其失去活性，造成镀层结合力下降.本试验采用的除油和酸洗配方及工艺条件见表1.
1.2电镀铜试验
主原料焦磷酸铜为自制田.将焦磷酸钾溶于60C蒸馏水后，边搅拌边缓慢倒人硫酸铜溶液中，调节pH为5左右，迅速生成蓝白色沉淀，用水洗涤数次后静置，倒出上清液，即得焦磷酸铜浆状沉淀.
在自制的小型电镀槽中，将计算量的焦磷酸钾用热水溶解，然后加入自制的焦磷酸铜，边加边搅拌，充分溶解后得到深蓝色的透明液体;镀液配制过程中要加人少量盐酸，防止氢氧化铜沉淀生成.然后加人1～2mL30%的双氧水和3～5g活性炭，于50℃下搅拌1～2h，静置过滤，除去杂质和生成的沉淀.最后加人硫酸钱和添加剂TA、TB，并用蒸馏水将镀液稀释到规定体积.溶液pH使用10%KOH和适量的氨水或1%稀硫酸进行调整.
电镀时，以3mm×5mm×2mm电解铜为阳极，3mm×5mm×0.5mm薄钢铁片做阴极，测定镀件在电镀0、5、10、20、30、40、50和60min时的平均镀层厚度.
1·3正交试验设计[6-9]
根据预试验和实际条件，综合考虑原料组成成本和镀层质量，确定焦磷酸盐镀铜的工艺配方如表2所示.将实验土艺条件(温度、pH、电流强度)设计正交试验因素水平表如表3所示.
2·结果与讨论
2.1正交试验结果分析
为获得最佳工艺操作条件，采用3因素3水平正交试验进行分析，按表3设计的试验条件进行试验，并测定镀件在电镀。、5、10、20、30、40、50和 60min后的平均厚度，计算镀速.由试验数据发现，电镀铜过程中时间与镀层厚度为显著的线性关系，斜率即为平均镀速，结果见表3，试验结果极差和方差分析见表4.
由表4结果得到理论最佳电镀工艺条件为:温度30℃，pH9.0，电流强度为300mA.
2.2镀速单因素影响分析
(l) 温度对电镀铜镀速的影响:固定pH为9.0，电流强度为300mA不变，温度由20℃升高到40℃，测定不同温度下的镀速，见图1.最佳的施镀温度是 30℃，此时镀速最大.在温度较低时，随着温度的增加，镀速呈上升趋势.升高温度，阳极的溶解速率增加，即镀液体系内铜离子浓度增大，加剧阴极反应，相同时间有较多的铜析出，使得镀层厚度增加较快，镀速增加.当温度过高时(超过30℃)，随着温度的增加，镀速呈下降趋势.温度过高，镀液体系中的氨蒸发较快，按离子过低，电流密度范围变窄，镀层不光亮，阳极容易钝化，电流效率降低，相对镀速下降.
(2) 电流强度对电镀铜镀速的影响:固定温度为30℃，pH9.0不变，分析电流强度的变化对镀速的影响，见图2.随着电流强度的增加，镀速先增加，随后明显下降.在一定的范围内，电流越大，阴极电势越高，铜的析出速度越快，镀速越大.当电流强度过高(超过275mA)时，阴极电位过高，副反应 (2H++2e→H2↑)加速，阴极析氢加强，电流效率降低，铜析出速度减慢，镀速相应降低.电流强度过大，也会使阳极发生钝化，降低镀速.而且，随着电流强度的增大，固液相界面温度瞬时上升，也会造成反应界面一定量氨的蒸发，影响镀层质量.
(3)PH对电镀铜镀速的影响:焦磷酸盐镀铜液的pH范围一般在7.5~9.5之间，见图3.随着镀液pH升高，镀速先增加，随后明显下降.pH过高(超过9.0)时，
反应向右进行，发生焦磷酸盐水解.少量的正磷酸根对镀液的pH有良好的缓冲作用，并能促进阳极的溶解，但浓度超过1009·L-1时，镀液的导电性能降低，镀层的光亮范围缩小，阴极电流的上限下降，电流效率下降，镀层出现条纹或粗糙;pH值过低，允许的电流强度会降低，镀层的光亮范围缩小，色泽暗红，结晶粗糙疏松，镀液的分散能力和电流效率下降.
3·小结
以 3mm×5mm×2mm电解铜为阳极，3mm×5mm×0.5mm薄钢铁片做阴极，固定焦磷酸盐镀铜液配方，通过正交试验对工艺条件进行优化设计，在保证镀层质量的前提下，以镀速为衡量标准，得出在镀液配方为焦磷酸铜409·L-1，焦磷酸钾5509·L-1，硫酸按5.19·L-1，TA20mg·L- 1，TB10mg·L-1时，最佳工艺条件为:电镀温度30℃，电流强度为300mA，pH为9.0.本试验配方解决了传统无氰电镀铜工艺在铁基元件直接镀铜时镀层结合力差的问题，产品质量合格，有望取代现有的氰化电镀铜工艺.
参考文献
1·Lu Y.Noneyanide eleetroplating solution additive and prepn process
of noneyanideeIeetroplatingsolution:中国CN1932084一A[P].2007一03一21
2·陈先海，王靓靓，牛运峰，等.无氰碱性电镀工艺对黄铜微观结构的影响[J].金属功能材料，201。，17(2):48一51.
3·冯绍彬，李振兴，胡芳红，等.无氰电镀黄铜工艺研究[J].金属制品，2009，35(2):21一23.
4·冯绍彬，商士波，冯丽婷.焦磷酸盐电镀铜初始过程研究[J].电化学，2005，11(2):228一231.
5·唐雪娇，丑景鑫，韩长秀，等.无氰电镀铜新工艺试验研究[J].南开大学学报:自然科学版，2006，39(6):37一40.
6·付川，祁俊生.正交试验优化电镀znNIP合金工艺[J].表面技术，2003，32(6):43一45.
7·付川.电镀ZnNIP合金工艺的优化[J].材料保护，2003，36(12):29一31.
8·穆敦发，陈文录.正交试验设计及其在电镀参数优化中的应用[J].孔化与电镀，2002(10):34一37.
9·栗军.试验设计的技术与方法[M].上海:上海交通大学出版社，1987.
