吴双成
(兰州胜利机械公司，甘肃皋兰730200)
[摘要]酸性光亮镀铜溶液的性能与温度的关系很大，温度影响着Cu2++Cu=2Cu+的平衡，Cu2+和Cu+析出电位相同时镀液性能最好。根据热力学数据、平衡常数与温度的关系等，从析出电位角度推导出了酸性镀铜溶液最高允许的温度范围。指出从理论上讲，酸性镀铜溶液所允许的温度范围为 11.0～40.2℃，实际生产时，酸性镀铜溶液所允许的温度范围控制在16.0～35.0℃之间较为合理，即在理论计算范围的基础上缩小5.0℃左右。
[关键词]酸性镀铜;镀液温度;热力学;析出电位;平衡电位;Cu+;Cu2+;平衡常数
[中图分类号]TQ153.1[文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2011)08-0012-02
0·前言
酸性硫酸盐光亮镀铜对镀液温度非常敏感，镀液温度对镀液性能和镀层质量的影响很大;就连镀铜光亮剂的性能也与最高允许的温度范围密切相关。实际电镀生产中要求酸性镀铜光亮剂允许温度范围宽，获得光亮铜层的电流密度范围宽，深镀能力好，出光速度快，镀层亮度高，光亮剂消耗量低。由此可见，镀液温度对电镀酸铜极其重要。
MN型光亮硫酸盐镀铜溶液的温度一般在10～40℃[1]，虽然为宽温，但也不宜超过35℃[2]，因而大多数酸性镀铜光亮剂的使用温度都在25～35℃范围内[3]。长期的工艺试验和生产实践表明，一般酸铜光亮剂在38℃时光亮范围已经变得十分狭窄，而且镀层会发雾，光亮度也明显变差[4]。目前，酸性镀铜溶液的最高允许温度还未见理论分析推导。本工作对此进行了尝试。
1·影响镀液性能的关键因素
铜阳极、铜镀层与镀液中的Cu2+接触时会产生Cu+:
虽然产生Cu+的反应很微弱，但只要存在少量的Cu+，在光亮硫酸盐镀铜溶液中便镀不出光亮的镀层。当镀液中Cu+浓度高时，Cu+的析出电位比Cu2+的正，Cu+优先析出，此时铜镀层粗糙、有毛刺、不亮;当镀液中Cu+浓度太低时，Cu+的析出电位比Cu2+的负，Cu2+优先析出，镀层有麻点，光亮度差;只有控制Cu+浓度，使Cu+和Cu2+的析出电位相同，保证2种离子能够同步析出，才能使镀层平滑、无毛刺。
因此，控制镀铜液中Cu+的浓度是保证镀液最佳性能的关键。
2·反应平衡常数的计算
2.1根据标准电极电位数据
由于标准电极电位是25℃时的数据，以上得到的平衡常数也是25℃时的数据。
2.2根据热力学数据
反应(1)的自由能变化:
综上，文献[5～8]的平衡常数和自行计算出的2组平衡常数数值都很小，说明在标准状态下反应(1)进行的程度较小，镀液中Cu+浓度很低。
2.3根据Cu+和Cu2+析出电位
为了使Cu+和Cu2+能够同步析出，必须使两者的析出电位相等，最多相差不超过10 mV。若酸性镀铜溶液中硫酸铜含量为200 g/L左右，CCu2+≈0.8 mol/L，则:
3·镀铜液允许的温度范围计算
从25℃生成热的数据[9]，可以计算出式(1)的反应热:
反应热为正值，说明是吸热反应，升高温度，反应(1)向右进行，平衡常数增大，Cu+浓度增加。当温度变化不大时，将△H看成是常数，电镀生产的温度就在几十摄氏度内变化，此时△H是常数。据平衡常数与温度的关系有[9]:
由以上计算可知，理论上讲，酸性镀铜溶液所允许的温度范围为11.0～40.2℃。镀液温度过高，Cu+增多，会使光亮范围缩小，铜镀层发雾或粗糙，光亮剂分解加快，甚至镀不出光亮镀层。因此，操作温度范围应根据所选用的光亮剂来决定，染料型温度上限较低，MN型允许温度较高。尽管文献[10]披露某光亮剂可在15～45℃范围工作，温度上限高达45℃，但至今未见后续应用推广报道。文献[11]介绍的酸铜配方温度范围高达35～45℃，文献[12]介绍的配方温度高达20～50℃，甚至10～60℃，但事实上由于发生Cu+Cu2+=2Cu+反应，镀液中将生成过多的Cu+，引起镀层粗糙、有毛刺、不亮，镀液将无法正常工作。
4·结语
实际生产时，酸性镀铜溶液所允许的温度范围控制在16～35℃之间较为合理，即在理论值范围的基础上缩小5℃。温度太低，硫酸铜溶解度小，易结晶在阳极表面引起阳极钝化[13]，电流开不大，阴极电流效率很低。冬季应该配备电加热管，气温太低时需要加温镀液提高温度至16℃以上，夏季应该配备冷冻机，防止温度上升超过35℃。
[参考文献]
[1]李鸿年，张绍恭，张炳乾.实用电镀工艺[M].北京:国防工业出版社，1994:143.
[2]袁诗璞.再谈光亮酸性镀铜的使用和维护[J].电镀与环保，2001，21(1):16～21.
[3]马忠信.影响酸性光亮镀铜层微观整平性的因素[J].电镀与环保，2001，21(5):37～39.
[4]沈品华，张松华.2000型硫酸盐镀铜光亮剂的研制[J].电镀与环保，2000，20(6):15～16.
[5]周绍民.金属电沉积原理与研究方法[M].上海:上海科学技术出版社，1987:73～82.
[6]武汉大学，吉林大学.无机化学(第2版)下册[M].北京:高等教育出版社，1992:287.
[7](美)弗利德利克著，北京航空学院103教研室译.现代电镀[M].北京:机械工业出版社，1982:938.
[8]张永安.无机化学[M].北京:北京师范大学出版社，1998:495.
[9]江琳才.物理化学[M].北京:高等教育出版社，1984:107，113，432～439.
[10]马幸平，马忠信.酸性镀铜光亮剂的发展[J].电镀与环保，2002，22(4):16～18.
[11]王庆浩.酸性光亮快速电镀硬铜在凹印制板技术中的应用[J].电镀与环保，2005，25(3):11～13.
[12]张立茗，方景礼，袁国伟，等.实用电镀添加剂[M].北京:化学工业出版社，2007:307～308，313～314.
[13]樊兴荣.光亮硫酸铜几要素的探讨[J].上海电镀，1992(4):41～42.
