1前言
碳纤维具有高强度、高模量、优异的自润滑性、小的热膨胀系数和尺寸稳定的特点，可作为电极材料、储氢材料、电磁波吸收材料和高级复合材料的增强体而应用于航空、航天、日常生活及高科技等领域[3-5】。但是碳纤维与基体之间润湿性差，在金属基体中很难均匀分散，并且容易与某些金属(如铝、钛、钼等)反应生成脆弱层而削弱碳纤维的性能。为改善碳纤维与基体之间的润湿性，提高界面结合强度，常常对碳纤维表面进行镀覆处理【6-8】。目前，碳纤维表面金属化的方法有很多，如电镀、化学镀、表面涂层、、气相沉积等。其中，电镀具有设备简单、成本低、可连续生产等特点，具有广阔的应用前景[9-10]o短碳纤维的电镀与应用技术已臻成熟，但连续碳纤维电镀在实际生产中鲜有应用。由于碳纤维单丝直径仅为7um，比表面积大，电镀过程中容易聚集遮蔽电场线，使碳纤维束的芯部难以镀上金属，容易出现“黑心”和“结块’’现象。本文采用焦磷酸盐电镀铜的方法对碳纤维表面进行连续镀覆处理，实验在专门自制的连续碳纤维电镀装置上进行，很好地解决了“黑心”和“结块”问题，得到了结晶细致、均匀，界面结合力良好的连续长碳纤维镀铜复合丝。
2 试验
2.1试验材料
采用1 K未经上浆的聚丙烯腈基碳纤维，其主要性能参数为：线密度65.3 mg/m，体密度1.788 g/cm3，抗拉强度3 25 1 MPa，抗拉模量162.5 GPa，伸长率1.96%，电阻62/100 mm。
主要化学试剂为焦磷酸铜、焦磷酸钾、柠檬酸铵、硝酸钠和氢氧化钾等，均为市售化学纯。
2.2试验过程
试验在自制的连续纤维电镀设备上进行，电镀过程如图1所示，整个设备由交流电源、整流器、电解铜阳极板(7块)、温控装置、传动装置、电镀槽(2个)等组成。实验温度控制在40～55 0C，碳纤维预先在10 g/L NaOH溶液中除油，在分散液中充分浸泡分散，分散液与镀液成分相同。
2.3测试与表征
采用日本产JSM-6490LV型扫描电子显微镜观察镀铜层的表面形貌;用DH9303型数字直流电阻测试仪(杭州大华仪器制造有限公司)测定电镀前后碳纤维的电阻;根据GB/T 3362-2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》，利用电子万能试验机(济南力学性能测试设备有限公司)测试电镀前后碳纤维的力学性能;用冷热循环法检验铜镀层的界面结合力。
用CHI660型电化学工作站测定镀液的阴极极化曲线，实验采用三电极一室型电解池，石墨电极作为工作电极，面积均为3.14 mm2，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl(内为饱和KC1)电极作为参比电极，扫描速率为0.02 V/s，灵敏度为1×10-3 A/V。分析阴极极化曲线以得到最佳的镀液配方。
3结果与讨论
3.1镀液分析
在溶液中，Cu2P207与K4P207发生配位反应，P2 04-作为配位体与CU2+形成配盐【11】，即
电镀过程中，阴、阳电极反应如下。
3.1.1 尸值对阴极极化的影响
由于镀层质量与电极极化有着极其密切的联系，通常凡是能适当增大阴极极化度的各种因素，均能提高镀层的细致程度、光亮度、整平度与分散能力‘131 0由于碳纤维直径只有7um，比表面积大，在电镀中对镀液的分散能力和深镀能力有较高的要求。因此，在传统焦磷酸盐镀铜的基础上适量减少焦磷酸铜的含量，配制如下3种溶液并测定镀液的阴极极化曲线(将镀液中P2O47/CU2+的质量比设为尸值)o
A(尸=6)：焦磷酸铜50 g/L，焦磷酸钾230 g/L;
B(尸=7)：焦磷酸铜50 g/L，焦磷酸钾270 g/L;
C(尸=8)：焦磷酸铜50 g/L，焦磷酸钾310 g/L o
图2为A、B和C 3种溶液的阴极极化曲线。由图可知，尸值增大，阴极极化随之增大，最大允许电流密度减小，最大允许电压降低。为保持镀液的稳定性，镀液中必须要有一定量游离的P207.存在。尸值过低，镀液不稳定，得到的镀铜层呈暗红色;然而增大尸值，将增加镀液成本。试验证明，当尸=7时，可满足工艺要求。因此，选择尸=7的镀液作为本次试验基础镀液。
3.1.2 添加剂对阴极极化的影响
有实验表明[14]：加入硝酸盐能够提高阴极电流密度上限，减少针孔;而加入柠檬酸盐具有使镀层结晶细致，改善镀液的分散能力，促进阳极溶解，扩大阴极电流密度范围等作用。固定电流0.6 A、温度40 0C、pH 8.5、电镀时间90 s，分别加入硝酸钾和柠檬酸铵，讨论其对镀覆结果的影响。
向B溶液中加入10 g/L的KN03，测得镀液阴极极化曲线E如图3所示。与B液的阴极极化曲线相比，硝酸钾的加入虽然提高了电流密度上限，但是镀液阴极极化曲线正移，极化度降低，对电镀过程不利。而且实验中碳纤维镀层变得十分粗糙，分散性变差，碳纤维芯部难以镀上铜，出现“黑心’’现象。因此可以认为.KNO2的加入对碳纤维申.镀铜而言并不适用。
向B溶液中加入20 g/L的柠檬酸铵，测得镀液阴极极化曲线D如图4所示。相比B溶液，D液在低电流密度时极化增加，高电流密度时极化降低，最大允许电流密度由2.83 A/dm2增大到4.8 A/dm2，即在较大的电流密度下施镀也不会被烧焦。但是柠檬酸铵对阳极有一定的去极化作用;加入的量不宜过多。综合考虑，本试验选择柠檬酸铵的用量为20 g/L 。
通过对镀液阴极极化曲线进行分析，优选出镀液成分为：焦磷酸铜50 g/L，焦磷酸钾270 g/L，柠檬酸铵20 g/L，电流密度<4.8 A/dm2 0
3.2工艺参数对镀层质量的影响
3.2.1 电流密度对镀层质量的影响
在温度40 0C,pH=8.5，时间90 s的条件下，不同电流密度下得到镀铜层的SEM照片见图5 0可见，随着电流的增大，镀层表面晶粒慢慢变粗，当电流为0.3 A(JK=1.36 A/dm2)时，获得的镀层较薄，个别地方没有镀上铜;电流为0.6 A(JK=2.73 A/dm2)时，得到的镀层晶粒细致、均匀，纤维束芯部和外部都能够很好地镀上铜。电流继续增大到0.9 A(JK=4.09A/dm2)时，纤维表面形成颗粒状疏松组织，且镀层易脱落。
这是因为随电流的增大，反应加快，副反应也加剧，离子扩散跟不上反应速度，消耗的H+得不到补给，使阴极区pH急剧升高，[Cu(P207)(OH)]3一配离子浓度升高后容易在阴极上放电所致。因此，电流应控制在0.6 A左右。
3.2.2 电镀时间对镀层质量的影响
在温度40 0C、pH=8.5、电流0.6 A的条件下，改变电镀时间，得到镀铜层的SEM照片见图6 0可以看出，随着时间的延长，镀层厚度逐渐增加，镀层晶粒细小、致密、呈小孢状凸起，晶粒开始由细变粗，在60～150 s范围内得到的镀层均符合要求。随着时间的延长，碳纤维表面沉积的铜越来越多，导电性增强，沉积速度加快，晶核形成的速率略小于晶体长大的速率。因此，可以根据实际需要通过控制走丝速度来控制镀层厚度。
3.2.3pH对镀层质量的影响
试验证明，pH=7.5时， “黑心”现象特别严重;pH -9时，镀层开始变得粗糙，镀层呈颗粒状堆积在纤维表面;pH=8.6～8.8时，得到的碳纤维表面镀铜层均匀细致，镀层呈鲜红色，完全消除了“黑心”和“结块’’现象。结合前人的研究[7，14]，把pH控制在8.2～8.8之间为宜，最好控制在8.6～8.8之间。
3.3碳纤维镀后性能
由于碳纤维与铜的热膨胀系数存在差异，温度的任何变化将会使界面上产生应力。采用冷热循环法[6，15】定性分析碳纤维镀铜丝的界面结合力，首先将镀铜碳纤维置于100 0C沸水中煮沸20～25 min，然后在O～5 0C的冰水中保持5 min后取出，重复3次。测得镀
铜碳纤维前后质量无变化，盛放碳纤维的烧杯中也没有任何杂质出现，说明镀层无明显脱落，镀层结合强度符合要求。
表1给出了碳纤维镀铜处理后的力学和导电性能测试结果。
与镀前相比，碳纤维抗拉强度和断裂伸长率有所降低。这主要是因为在电镀过程中，碳纤维束表面会有单丝断裂或损坏，电流的不稳定性也使得碳纤维过热氧化，破坏了碳纤维的连续性，损伤了碳纤维的力学性能，导致碳纤维有效承载截面面积减少。
碳纤维连续镀铜时电流参数依次增大。抽取5组不同电流下的镀铜碳纤维，测得电阻值为0.262 3～0.737 /100' mm，与镀前碳纤维相比，导电性提高了1 50倍。这主要是因为铜涂覆层的导电性要远远好于碳纤维，经表面涂覆之后，集肤效应的存在使得铜镀层一成了导电的主要介质。
4结论
(1)以P204-与Cu2+质量比为7的镀液作为基础镀液，加入20 g/L的柠檬酸铵，在温度40 0C, pH=8.2～8.8，，- 0.6 A的条件下，可以获得结晶细致、光亮、界面结合力良好的碳纤维镀铜层。在60～150 s范围内，电镀时间对晶体结构和晶粒尺寸影响不大，可通过控
制走丝速度来控制镀层厚度。
(2)选用未上浆的碳纤维，简化了工艺，采用冷热循环法测试镀层结合力，镀层结合强度符合要求。
(3)受到电镀工艺的影响,碳纤维经镀覆后表面受损，碳纤维抗拉强度和断裂伸长率有所降低，但是碳纤维单束的导电性能提高了1 50倍.
