1前言
硫酸盐镀铜因其镀液成分简单，电流效率高(可达98%)，沉积速度快，加入适当光亮剂就可以得到高光亮、高整平性、高均镀性能的镀层，故得到广泛应用。其镀层的好坏，关键在于光亮剂的选择与应用，因此研究者针对酸铜光亮剂的研发和改进做了大量工作。
20世纪70年代，我国成功开发和推广了以聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)、2一巯基苯并咪唑(M)、乙撑硫脲(N)等为主要成分的组合非染料型光亮剂，曾得到广泛应用。但此类组合光亮剂存在出光慢、整平差、低区光亮整平不足等缺点，致使众多客户选用进口的染料体系光亮剂。染料型光亮剂能在宽电流密度范围内获得均匀的光亮整平镀层，更适用于复杂件的电镀，镀液调整也较为简单。以优质染料与复合表面活性剂为主的酸铜光亮剂，与MN非染料型光亮剂相比具有一定的质量优势。因此，笔者开发了以复合染料为基础的920染料型酸铜光亮剂，其质量完全可以与进口同类光亮剂相媲美，从而提高了国产染料型光亮剂的水平，实现了与国际接轨。
2 920染料型酸铜光亮剂的研制
2.1 920染料型酸铜光亮剂的特点
(1)出光快，整平性好，镀层丰满度极佳。
(2)覆盖能力(走位)好，尤其在低电流密度区有较好的光亮度。
(3)光亮剂用量的容许范围宽，调整较容易。
(4)兼容性好，能与进口染料型光亮剂相互替换或取代使用。
(5)在一般情况下不会产生憎水膜，电镀后续镀层前不需脱膜处理，其前提是镀液中的有机杂质不能积累太多。
(6)由于染料在镀液中及电极上的分解和聚合会产生颗粒状悬浮或沉淀物，其吸附到镀件上会导致针孔、麻点，因此镀液必须进行环过滤，循环量最好每小时不少于槽液总体积的5倍(至少也要3倍)，过滤芯的滤孔应≤5um.
2.2 920染料型酸铜光亮剂的组成
2.2.1 聚醚化合物
这类化合物属载体光亮剂，为非离子型表面活性剂。它们能够在阴极/镀液界面上定向排列和产生吸附作用，从而提高阴极极化，使铜镀层的晶粒更为均匀、细致和紧密，并扩大光亮电流密度范围。它们的润湿作用还能够避免铜镀层产生针孔或麻砂。
初次配制染料型光亮剂时，用SP、聚乙二醇(P)及一些辅助中间体与染料中间体组合，虽然能达到一些效果，但是整平效果、深镀能力及稳定性远不及进口光亮剂。特别是用P作润湿剂与某些染料组合时，低电流密度区光亮镀层不连续。另外，开缸剂和补给剂中使用的黄染料易结晶沉淀，而P对有机黄染料无增溶效果。聚氧乙烯一聚氧丙烯醚是一种比较特殊的非离子表面活性剂，不仅具有一般聚醚化合物的作用，而且对其他不溶于水的有机染料具有很好的增溶作用。基于以上情况，自主研发了结构式为(EO)n(PO)n(EO)m(PO)m(EO)n
(n=8～15)的嵌段共聚物作为光亮剂中间体，这种嵌段共聚物具有较好的亲水亲油平衡及较高的溶解能力，其相对分子量为5 500，命名为MT-580酸铜润湿剂。在酸性镀铜槽液中，适量加入MT-58能有效防止针孔产生，其走位、整平性能优良，无憎水膜，且能有效抑制光亮剂的分解，提高槽液的稳定性，是染料体系光剂及传统IN体系光剂的优良载体，可完全取代聚乙二醇。
同时进一步研发生产了具有较强整平效果和深镀能力的光亮剂中间体MT-880酸铜润湿剂和MT-980酸铜润湿剂，为染料型光亮剂的研制提供了具有较强润湿、整平和深镀能力的优良中间体。
2.2.2 聚二硫化合物
这种化合物的吸附作用比硫脲衍生物弱，但能与铜离子结合，可以阻碍铜离子的放电过程，影响控制电结晶过程的吸附离子浓度及表面的扩散速度，所以它是良好的光亮剂。研制了纯度较高的SPS、TOP和TOPS中间体，其晶粒细化、光亮整平、长效性等性能远远超过传统的SPo
2.2.3 季胺类
聚烷醇季铵盐在酸性光亮镀铜中能提高光亮度、韧性和整平能力，降低应力。
带有支链的聚乙烯亚胺类化合物是比较理想的聚烷基胺，有一些共轭键，其相对分子质量为300～l06，既是整平剂又是低电流密度区光亮剂。在酸性镀铜添加剂中起配位协同的综合作用，能增强铜沉积时高电流密度区的阻化作用，还可以减少盲孔填充时发生隆起，是目前盲孔填充过程中必不可少的添加剂成分。所研发的己基苄基胺盐中间体PNI，针对染料型光亮剂不耐高温的弱点，显示出高中低区顶级的填平性能，更是酸铜光亮剂高温载体，镀液温度可达40 0Co
2.2.4 有机染料
有机染料可用作酸性光亮镀铜的整平剂和增光剂，如吩嗪染料、嗯嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、吩菁染料、酚红染料等。
染料对铜电沉积的电化学行为的影响研究报道较少o R.Rashrov等人在酸性镀铜基础液中分别加入聚Ⅳ，N-二乙基碱性藏红、3，3一二硫二丙烷磺酸盐和环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物，然后进行循环伏安扫描，发现除添加聚醚的曲线表现了很高的极化度以外，染
料和3，3一二硫二丙烷磺酸盐的曲线形状与基础电解质接近，表明染料对Cu2+或Cu+没有明显的配位作用。
氯离子在酸铜电镀中起着重要而又特殊的作用。它与染料、润湿剂及其他光亮剂成分起协同作用。
以碱性硫代嗪染料MTOH、噻嗪染料MDES、吩噻嗪染料MDEI等为主要成分的920染料型酸铜光亮剂，具有良好的覆盖能力，尤其在低电流密度区有较好的光亮度。
2.3 920染料型酸铜光亮剂的配方
采用正交试验优选出920型酸铜光亮剂的配方，再经过小试和中试及投至电镀厂大槽进行生产后不断改进，确定以下配方。
3 920染料型酸性镀铜工艺
3.1镀液的组成及操作条件
3.2光亮剂的作用及补充
3.2.1920A开缸及补给剂(紫红色)
用作新配镀液及日常生产的补充，其主要作用是使低电流密度区有优良的光亮度和整平性(低区调节剂)o其消耗量视镀层的光亮度、整平性及操作温度而(随镀液温度升高而递增)。
3.2.2920B开缸及补给剂(黄绿色)
用作新配镀液及日常生产的补充剂，其主要作用是使高电流密度区有优良的光亮度和整平性，扩大电流密度范围，防止镀层烧焦(高区调节剂)o其消耗量也视镀层的光亮度、整平性及操作温度而定(也随镀液温度升高而递增)o
3.2.3920Mu开缸剂(黄绿色)
只在镀液开缸时、活性炭大处理后及具体生产中镀液带出损失时使用。开缸剂不足时，镀层的高中电流密度区产生条纹;开缸剂过多可能对镀层结合力产生影响0 920Mu可以取代部分920B，使镀液具有更好的分散性能。
3.3镀液性能测试
3.3.1 赫尔槽试验
对含920A剂0.5 mL、920B剂0.5 mL、Mu 5 mL的镀液进行赫尔槽试验0 920染料型酸铜光亮剂在较宽的温度范围内(10～40 0C)和较广的电流密度范围内(1～6 A/dm2)均可得到高光亮的铜镀层。当温度达到40 0C时，工作电流密度范围略微变窄，低电流密度区镀层光亮度下降明显，但仍可以在较宽的电流密度范围内得到光亮均匀的镀层。
赫尔槽电镀铜后直接镀光亮镍，将试片任意曲折直至断裂，没有发生镍镀层剥离的现象。因此920染料型酸铜光亮剂镀铜后不需除膜处理即可直接镀镍。
3.3.2 920染料型酸铜光亮剂含量的选择
以赫尔槽试验确定光亮剂的最佳含量，采用尺寸为100 mm×65 mm×O.l mm的黄铜片，电流2A，温度25 0C，时间5 min，空气搅拌。试片外观如图1所示。
从图1可以看出，当光亮剂配比良好时，加入过少则光亮整平性都差;按kA-h补加是不可靠的，其他因素(如有机杂质含量)变化时，消耗量也不同，要凭赫尔槽试验或根据工件状况凭经验掌握。切勿认为光亮剂越多，亮度就越好。光亮剂过量时，低电流密度区会出现亮与不亮的明显分界，复杂镀件发花，光亮剂再多，反而使整个镀层亮度都大大下降。当越加光亮剂越不亮时，就要考虑是否过多。无论什么电镀添加剂，一定要坚持少加勤加的原则。
3.3.3 温度对光亮范围的影响
采用基础液加920A 0.5 mL/L及9208 0.5 mL/L，在不同温度下以电流2A进行赫尔槽试验5 min，空气搅拌，试片外观如图2所示。
铜容易结晶析出;温度升高，虽然能提高镀液导电性，但会使镀层结晶粗糙，整平性下降。然而920染料型酸铜光亮剂加入了PNI，允许液温可达40 0Co
3.3.4 高低电流密度区厚度比及分散能力的测定
将待测镀液注入赫尔槽中，加920A剂0.5 mL，920B剂0.5 mL,Mu 5 mL，开空气搅拌，分别在2A电流下镀30 min，在0.5 A电流下镀20 min，在1A电流下镀10 min，在1.5 A电流下镀15 mino取出试片后洗净吹干，按图4将试片分成8个区域，并分别测出①～⑧号方格中心部位的镀层厚度。
采用Fischerscope X-Ray XULM-XYM型荧光镀层厚度测试仪，在120 A、230 V、50～60 Hz的条件下测定。
高低区厚度比值=高区厚度÷低区厚度。
镀液的分散能力T=中区厚度/高区厚度×100%。
分别对不同时间、电流下920和进口光亮剂的高低区厚度比及分散能力进行对比(取3点的平均值)，结果见表1 0
酸性镀铜的工作电流密度一般为0.5～6.0 A/dm2 0表1表明，在此范围内920的高低区厚度比值略高于进口光亮剂，分散能力与进口光亮剂相当。
表2为电流2A、施镀时间5 min的条件下，不同光亮剂与920染料型酸铜光亮剂的高低区厚度比值及分散能力的比较。从中可知，几种光亮剂的高低区厚度比相近，920染料型酸铜光亮剂的分散能力略高于其他酸铜光亮剂。
3.3.5 920光剂的消耗量
按工艺规范配制标准的镀液，按添加量加入光亮剂，然后取一定规格的试片若干，一片一片地进行正常电镀，电流保持2A，每片的电镀时间均为5 min，并观察镀片的光亮度，直到光亮度明显下降，记下电镀的总时间和所通过的电流量;然后往镀液里补加规定添加量的光亮剂后，继续电镀，再到光亮度明显下降时，记下通过的总电量和时间。如果两次镀的试片一样多或接近，则可以将通电时间换算成以小时为单位，与通电电流相乘得出安培小时数，除以2后将所有的值乘以某一个系数R，使所用电量和时间成为1 kA-ho然后将所添加的光亮剂的量也乘以这个系数，所得的量则为每千安培小时消耗的光亮剂的量[单位为mL/(kA.h)。
通过实验室小试电解作周期实验测定，并且经过工厂的生产试用，确定光剂的消耗量为：920A剂50～60 mL/(kA-h),920B齐U 40～60 mL/(kA-h),Mu 30～60 mL/(kA-h)o
3.3.6 镀液深镀能力的测定
深镀能力也叫覆盖能力，是对有孔制件或管形制件中镀层分散能力的另一种表述。采用管形内孔法测深镀能力：取一根孔径为10 mm的紫铜管，置于装有待测镀液的长方形试验槽中广让管孔两端与槽内两端的阳极相距50 mm，电镀一定时间后，取出清洗并干燥，沿中轴线剖开后测量镀进管内的深度，按下式计算镀液的深镀能力。
深镀能力=镀进深度(mm)/管子长度(mm)×1000700
试验结果如表3所示。由表3可见，920染料型酸
铜光亮剂的深镀能力与进口光亮剂相当。
赫尔槽试验亦可反映出镀液的深镀能力。在920A剂0.5 mL.920B剂0.5 mL、Mu 5 mL、电流2A、温度25 0C、施镀时间5 min的试验条件下，赫尔槽试片正面距近阳极端9 cm处为全光亮，试片背面有镀液处大部分镀上光亮镀层，可见920染料型光亮剂的深镀能力相当好。只要镀液能够进入。电流能达到的部位，均能镀上平整、光亮的铜镀层，因此可以满足复杂工件镀铜的特殊要求。
3.3.7 电化学测试
采用上海辰华仪器公司生产的CHI604电化学分析仪测试阴极极化曲线，研究电极为1 CII12紫铜片，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，扫速为0.050 V/s，温度25 0Co实验结果如图5所示。
一般说来，电化学极化作用对改善镀层质量起着重要作用，因此应尽可能通过提高阴极的电化学极化来提高镀层的结晶细致程度。另外，通过提高阴极极化度，往往还可提高镀液的分散能力和覆盖能力。从图5可以看出，添加了920光剂的电解液的极化曲线与添加进口光剂的电解液的极化曲线具有大致相同的极化度。
3.4解决镀层起麻砂的问题
对于染料而言，盐析与聚沉是不可逆转的本性。造成镀层麻砂的根本原因，应是悬浮于镀液中的盐析和聚积颗粒。故应采用实际过滤精度大于5 um的大容量过滤机对镀液进行连续循环过滤，其标称流量宜为镀液总体积的8～10倍。及时去除悬浮的染料微粒，对光亮酸铜液连续过滤，还有利于及时去除电镀过程中产生的一价铜不溶物，也有利于防止Cl一的增加或减少其积累。
3.5镀液的维护及故障处理
硫酸盐光亮镀铜液出现故障，大部分是由于光亮剂失调。光亮剂的消耗量与电镀时通入的电量、阳极溶解状况及其他工艺条件都有关系。由于有机分解产物的积累会使镀层的光亮范围缩小，光亮度下降，如果不能通过调整光亮剂的含量来恢复，就必须进行净化处理，除去镀液中的有机杂质。维护措施如下：
(1)购买优质磷铜板，定期检查阳极板的消耗。
(2)磷铜板的磷含量为0.04%～0.06%，且应分布均匀，其他杂质尽可能少。
(3)使用聚丙烯阳极袋，并定期清洗滤芯。
(4)添加剂要少加勤加，每班(14 h)最好加4～5次，每次添加时先用镀液稀释后再加入，防止因光亮剂分布不均而引起故障，并做好添加记录。
(5)防止空气搅拌时带入机油和其他污染物，定期用活性炭、过滤机过滤。
(6)用赫尔槽试验调整镀液，根据试验结果来调整光亮剂的种类和用量。
4结语
920染料型酸铜光亮剂既保持染料型光亮剂在较宽电流密度范围内(0.5～6.0 A/dm2)良好的光亮整平性，又能在宽温范围内(10～40度)获得全镜面镀层。920染料型酸铜光亮剂的深镀能力好，是一种分散能力和走位能力都较好的光亮剂，可以满足复杂工件镀铜的质量要求。
选择并正确掌握光亮剂的配制和使用方法，是提高酸性光亮镀铜工艺稳定性的关键，同时采取有效的工艺措施，注意操作方法，既能达到工艺稳定的目的，又能保证镀层质量，提高经济效益。
