引言
2001年美国科学家Grimes等首次利用电化学阳极氧化的方法在HF电解液中制得排列整齐、均匀有序的二氧化钛纳米管，并在电解液pH为5.5时，得到长6.4mm的Ti02纳米管，引起了人们的极大关注。Ti02以其无毒、稳定性好、催化活性高、可以重复使用而成为目前最常用的光催化剂，在环境污染治理、生物医药、太阳能利用等领域有着广阔的应用前景。然而由于其价带为3.2eV宽，所以只有在λ<387nm的紫外光照射下才能发挥效能。
可以通过在Ti02上修饰贵金属的途径来缩短能带，提高电子一空穴对的分离效率和抑制电子一空穴对复合，从而提高光电性能。但金属沉积量过多又可能使金属成为电子一空穴快速复合的中心，因此研究金属半导体体系时，尤其要注意金属沉积量的选择。
本实验采用阳极氧化法在钛箔上制备一层垂直导向、排列规则的Ti02纳米管阵列，并用活化、敏化方法在超声场下制备金属Pd修饰Ti02纳米管阵列电极，利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜( TEM)对金属Pd修饰二氧化钛纳米管阵列的形貌和结构进行表征，并通过光照开路电位谱图、交流阻抗谱图详细分析了此阵列电极的光电性能。
1 实验部分
1.1 Ti02纳米管阵列电极的制备
实验采用的钛箔(厚度为O.lmm)纯度为99.5%，裁剪成5 cm xlcm，依次经机械抛光，丙酮超声化学除油30 min，化学抛光10min，然后用去离子水冲洗待用。室温下，铂网作对电极，在1.0% HF(质量分数)电解液中，采用20V直流电压进行阳极氧化，反应过程采用磁力搅拌，反应进行30 min，实验后将样品放置在去离子水中浸泡冲洗。干燥后放人马弗炉中在N2气体条件下，加热至600℃，恒温2h，冷却降至室温，即得到Ti基Ti02纳米管阵列光电极。
1.2金属钯修饰Ti02纳米管阵列电极的制备
分别配制由25g/L氯化亚锡，40ml/L盐酸组成溶液和0.5 g/L氯化钯，20mUL盐酸组成PdCl2溶液，将电极放人PdCl2溶液里，并置于超声波容器中，在超声的条件下加入SnCl2溶液，就可得到单质Pd修饰的二氧化钛纳米管阵列。超声沉积时间为15min，超声功率(总功率250W)为60%。
1.3光电性能测试
光电响应性能测试均在三电极体系中进行，制备电极作为工作电极(面积为3平方厘米)，大面积Pt网为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE)作为参比电极，文中所述电位均相对于此参比电极，支持电解质为0.5 mol/L的Na2SO4溶液，全部溶液均用分析纯化学试剂和去离子水配制。采用上海辰华公司CHI660B型电化学工作站测试电极的开路光电压曲线(Voc-t)，外照光源采用8W紫外灯(365nm)。测试温度为室温，光源与电极的距离保持5cm不变。
2结果与讨论
2.1 形貌与结构分析
图1为采用阳极氧化法在Ti片上制得的二氧化钛纳米管阵列的俯视图和横截面图的扫描电镜(SEM)照片。从图中可以看出，制备出的二氧化钛纳米管阵列规整，排列整齐。SEM测试表明，Ti02纳米管内径约为85nm，壁厚约为10nm，管长约为1.5 um。
图1(a)为通过阳极氧化法得到的二氧化钛纳米管阵列，图(b)为金属Pd修饰Ti02纳米管阵列的SEM照片，通过观察超声沉积时间为15min和超声功率为60%下制备的金属Pd修饰二氧化钛电极表面形貌可以看到，金属Pd没有将Ti02纳米管口封闭。
用浓盐酸溶解钛基体可以得到单根金属Pd修饰的二氧化钛纳米管，图2为单根金属Pd修饰二氧化钛纳米管SEM和TEM图像，由图(a)可看出纳米管的长度约为1.5 um，图(b)为TEM图像，白色的为纳米管，管中黑色部分为金属Pd，管中有较多的Pd存在。
由TEM照片可以更加清楚的观察到二氧化钛纳米管内的金属Pd，并且通过图3中纳米管的EDX谱图来进一步证实金属Pd的沉积。
2.2光照开路电位谱图分析
光照时，半导体电极中产生的光生电子和光生空穴迅速分离，扩散至电极，溶液的界面，并建立双电层，而产生开路电压，此参数反映了光生载流子迁移到薄膜表面的电荷的多少。图4为金属Pd修饰二氧化钛纳米管与普通二氧化钛纳米管阵列开路电位谱图的对比，从图中可以看出，沉积有金属Pd的Ti02纳米管的开路电位差高于二氧化钛纳米管开路电位差，说明金属Pd可以有效阻止电子一空穴对的复合，降低还原反应的电位，形成更大的光生开路电动势。
2.3光照交流阻抗谱图
在光照下半导体禁带中的电子受到能量大于禁带宽度的光子的激发而跃迁到导带，从而增加了电导率，使得电极电阻变小。图8为二氧化钛纳米管光态对照拟合交流阻抗图，从图中可以看出，金属Pd修饰二氧化钛纳米管阵列电极的电化学电阻低于二氧化钛纳米管，说明单质Pd有利于减小电化学电阻，进而加快光生载流子的传输。
4结论
(1)利用阳极氧化法制备了排列规整的Ti02纳米管阵列，通过敏化、活化，在超声场下沉积金属Pd。并观察到金属Pd没有将二氧化钛纳米管口封闭，纳米管内径约为85nm，管厚约为10nm，管长约为1.5um。利用浓盐酸溶解钛基体得到单根金属Pd修饰二氧化钛纳米管，并使用TEM能谱图对沉淀物进行分析，确定沉淀物为金属Pd。
(2)对光照开路电位谱图分析可以得出，金属Pd修饰二氧化钛纳米管阵列电极的光生开路电位差比Ti02纳米管阵列电极的电位差大。
(3)对光照交流阻抗谱图分析可以得出，与二氧化钛纳米管阵列电极相比，金属Pd修饰Ti02纳米管阵列电极的电化学电阻较小。
