王娟，丁毅半，尹明勇，马立群
(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009)
摘要：通过植酸活化可提高A231镁合金化学镀层的耐蚀性能。采用正交试验优化植酸活化工艺，利用金相显微镜观察了植酸膜的微观形貌，测定了植酸膜在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线及在化学镀镍液中的开路电位。结果表明，当植酸质量浓度为20 g/L、温度为50℃、pH =8时处理25 min，植酸膜具有良好的耐蚀性能，并且能够作为化学镀的活化层。
关键词：镁合金；植酸；活化；化学镀镍；耐蚀性
中图分类号：TQ153.12 文献标志码：A
文童编号：1004 - 227X (2012) 08 - 0025 - 04
1前言
镁及其合金作为“超轻合金”，具有良好的比强度、比刚度、比弹性模量以及良好的阻尼性能、铸造性能等优点，广泛应用于航空、机械、交通、军事、计算机等各大领圳[1-3]。镁及其合金化学性质活泼，耐蚀性能差，限制了其推广应用。因此提高镁合金的耐蚀性是扩大镁合金应用的关键，其中化学镀是比较常用的方法[4-5]。镁合金化学镀预处理是非常重要的，从以往的研究可以知道，预处理对镁合金化学镀成功与否起着决定性的作用。不适当的预处理会引起镀层外观变差、结合力降低和孔隙率增加等[6-7]。而预处理的关键在于活化，本试验采用植酸进行活化处理。植酸处理是一种新的化学处理方式，在镁合金上的研究还比较少，只有国内少数学者进行了初步研究。植酸(C6H18024P6)是一种少见的金属多齿螯合剂，具有独特的结构，是一种全新的无毒环保型金属表面处理剂[8]。
郑润芬等[9]对A291D镁合金植酸膜的组成以及耐蚀性进行了研究，同时提出了植酸膜成膜机理。崔秀芳等[10]发现，溶液pH =8时，植酸膜生长速度最快、完整性最好、致密度最高，且其耐蚀性最好。张华云等[11]对传统的铬酸盐、磷酸盐及植酸盐体系分别进行了研究，发现经植酸处理后，膜层的电化学性能得到显著改善，腐蚀速率降低。陈东初等[12]通过正交试验对镁合金植酸处理工艺进行了优化，结果表明，影响植酸膜耐腐蚀性能的工艺因素排序为：处理时间>温度>浓度>溶液pH。
本实验拟通过正交试验对A231镁合金先进行植酸活化处理，再进行化学镀，以提高镁合金耐蚀性能。正交试验分两种体系：弱酸性植酸活化以及中性、弱碱性植酸活化。
2实验
2.1试验材料
试验所使用的A231镁合金薄板主要化学成分为：Al 3.30%、Zn 0.83%、Mn 0.4%、Ca≤0.04%、Si≤0.03%，余量为Mg。试样统一加工成规格为60 mm×30 mm×0.5 mm（原始厚度）的薄片，用500# SiC水磨砂纸抛光边角、去离子水清洗、干燥以供试验。
2.2工艺流程
超声清洗──碱洗──酸洗──植酸活化处理──化学镀（各个步骤间用蒸馏水冲洗干净）。
2.2.1 超声清洗
CH3CH20H，室温，10 min。
2.2.2 碱洗
Na2HP04·12H20 25 g/L, Na4P207·lOH20 20 g/L,Na2C03 15 g/L，室温，10 min。
2.2.3 酸洗
H3P04 300 mL/L L,HF (w= 40%) 100 mL/L，室温，5 min。
2.2.4 植酸活化
分别以弱酸性体系及中性、弱碱性体系植酸活化工艺进行L9 (34)正交试验，因素及水平见表1，pH以氨水调节。
2.3植酸膜及化学镀镍层性能检测
2.3.1 表面微观形貌及化学成分分析
利用XJZ-1A型金相显微镜及JSM-5610LV型能谱仪分析植酸膜及化学镀层的微观形貌及成分。
2.3.2 电化学性能分析
采用CHI660B型电化学工作站进行极化曲线及开路电位测试，腐蚀介质分别为NaCl(w= 3.5%)中性溶液及70 ℃化学镀液，参比电极为银／氯化银(Ag/AgCl)电极，辅助电极为石墨。
2.3.3 全浸蚀试验
按照JB/T 6073-1992《金属覆盖层实验室全浸腐蚀试验》对经植酸活化的试样进行全浸蚀试验，腐蚀介质为基础化学镀液。每1 cm2试样面积所用介质体积为20 mL，试验温度为室温，试样暴露面积约为50 mm×20 mm，平行试样3块。试样浸入腐蚀溶液中开始计时，以出现第一个腐蚀斑点的时间作为试样的全浸蚀试验的腐蚀时间，时间越长代表着耐腐蚀性能越好。
3结果与讨论
3.1正交试验结果分析
不同体系植酸活化正交试验结果直观分析见表2。在弱酸性植酸活化体系中，通过极差分析可知影响因素的重要性排序为：pH>浓度>时间>温度。这说明植酸处理液在弱酸性条件下，pH直接影响植酸在镁合金表面的化学吸附，从而对植酸成膜影响最大，溶液温度对植酸成膜影响最小。由弱酸性植酸活化正交试验得到的最优配方为AIBIC2D3，即植酸10 g/L、温度25 ℃、时间20 min、pH =6，将其标记为配方I。镁合金试样经配方I处理后，全浸蚀试验时间为350 min。
在中性、弱碱性植酸活化体系中，通过极差分析可知影响因素的重要性排序为：浓度>时间>温度>pH。由中性、弱碱性植酸活化正交试验得到的最优配方为A383C3D2，即植酸20 g/L、温度50 ℃、时间25 min、pH=8，将其标记为配方II。镁合金试样经配方II处理后，全浸蚀试验时间为415 min。可见，在弱碱性条件下形成的植酸膜耐腐蚀性能比较好。可能是由于在弱碱性条件下，更适合植酸溶液中的配位原子和镁离子进行螯合，更容易成膜。
3.2植酸膜的表面形貌及成分
图1是不同植酸活化处理后镁合金试样的微观形貌。
肉眼观察，图la表面呈灰黑色，金相图显示膜层较均一，表面出现龟裂纹。产生裂纹的原因很多，其中原因之一可能是膜层薄、机械强度差，在干燥过程中收缩产生裂到[13]。图lb的表面略带粉色，龟裂纹和图la相比相对细小，但数量众多。由于全浸蚀试验中图lb比图la浸泡时间长，因此可推测，图lb中裂纹虽多，但裂纹的开裂程度较小，裂纹较窄且较浅。植酸中的磷酸基与镁合金表面的镁离子配位形成稳定的螯合物[14]，因此膜中P元素的含量可以间接反映植酸和镁合金的螯合程度。图la中Wp= 3.46%，w0=7.5 0%，图lb中Wp=4.22%,wo=8.95%。由此可见，在弱碱性条件下，植酸在镁合金表面形成的螯合物更多。
3.3檀酸膜的极化曲线
图2是不同植酸活化处理后植酸膜在3.5%（质量分数）NaCl溶液中的极化曲线，对应的腐蚀电位及腐蚀电流密度如表3所示。
不同植酸处理后，腐蚀电流密度相差不大，但是植酸膜II的腐蚀电位最高，即配方II处理后形成的植酸膜的腐蚀倾向最小。
3.4植酸膜的开路电位
图3为不同植酸活化处理后在70℃化学镀镍液中的开路电位φoc，这是一个镍一磷镀层沉积的过程。电位达到稳定状态所对应的是AZ31电极表面被化学镀镍一磷层完全覆盖。植酸膜I的开路电位先快速上升后缓慢下降，最后在1000 s左右达到平稳状态，平稳态电位仍有小幅度的变化，说明电极表面电位不稳定，极有可能是小部分基体未被镀层完全覆盖。植酸膜II的开路电位先上升，之后在大概750 s左右趋于平稳状态，并且稳定后的电位略大于植酸膜I。由此可见，经过配方II活化处理后，表面能够迅速达到稳定状态，化学镀层沉积较块，并且所得镀层在热力学上更加稳定。
3.5植酸活化处理后化学镀镀层的表面形貌及成分图4是不同植酸活化处理后化学镀镀层的表面微观形貔。
图4a中的镀层胞状组织明显粗大，其中WNi=92.91%，Wp=7.09%;图4b中胞状组织相对细小，其中WNi=89.13%，Wp =10.87%。结合图3中植酸膜II镀层沉积较快可推测，经过配方II处理后，镁合金表面形成的螯合物较多，而这层螯合物充当了化学镀反应发生的活性点，活性点较多的情况下，形成较多的形核中心，在镍一磷合金形成、长大的过程中，得到的组织较均匀细致。反之，螯合物较少，反应活性点少，形核中心少，直接导致个别的形核中心长大迅速，最后的胞状组织较大。
3.6化学镀镍层极化曲线测试结果分析
图5是不同植酸活化后化学镀镍层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。
由图5可知，植酸膜I、II的腐蚀电位分别为-0.404 V和-0.395 V，腐蚀电流密度分别为4.993×10-6 A/cm2和5.021×l0-6A/cm2。相对于镁合金基体，2种镀层的腐蚀电位提高了近1.2 V，腐蚀电流密度下降了一个数量级，镁合金的耐蚀性能提高。植酸膜I、II的腐蚀电位及腐蚀电流密度相差不大，但可以明显看出植酸膜II的钝化区间比植酸膜I大。另外，2条曲线都存在二次钝化区间。
4结论
(1)相同工艺条件下，弱碱性植酸溶液更容易在镁合金表面形成螯合物，形成的植酸膜具有一定的耐蚀性能，同时是优良的化学镀活化层。
(2)植酸处理后，镁合金耐蚀性能显著提高。
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