农登1，宋东福1，戚文军1，梁涛2，赵雅情1
（1．广州有色金属研究院，广东广州510650：2．广州机械科学研究院，广东广州510700）
摘要：通过正交试验研究了以磷酸盐一高锰酸盐为基础的镁合金无铬转化工艺，讨论了工艺参数对转化膜厚度及其有机涂层耐蚀性的影响，并通过扫描电镜、能谱等方法分析了转化膜的微观形貌和化学成分。研究表明，当磷酸二氢铵为10～15 g/L、高锰酸钾为5～10 g/L时，磷酸盐一高锰酸的最佳处理工艺为：ZnS043 g/L，NaF 3 g/L，pH 3，温度45℃转化液pH对膜层厚度及有机涂层的耐蚀性有显著的影响。在试验参数范围内，转化膜的厚度及后续有机涂层的耐蚀性能随pH的减小而大幅度提高。经该工艺处理后，后续有机涂层的耐蚀性能提高10倍以上。
关键词：镁合金；无铬化学转化膜；有机涂层；磷酸盐；高锰酸盐
中图分类号：TG178 文献标志码：A
文章编号：1004 - 227X (2012) 05 - 0041 - 04
1前言
镁合金具有比强度和比刚度高、铸造性能好，电屏蔽和阻尼性能优异及可回收利用等特点，被广泛应用于航空航天、汽车摩托车、工具、电子通讯、光学仪器、计算机制造等领域[1-3]。但镁合金的标准电极电位极负(-2.34 V)，即使在空气中也能被氧化，且其自然氧化膜体积较基体缩小，无法对基体提供有效的保护，制约了镁合金应用领域的拓剧[4]。大量研究表明，表面防护可大幅度提高镁合金的抗腐蚀性，且价格较“不锈镁”的开发低廉，可应用化前景广阔。
目前，国内外学者研究的主要防护方法包括化学转化、阳极氧化、微弧氧化、金属覆层、气相沉积以及有机涂层等[5]。其中化学转化法具有工艺简单、成本低廉、不受工件形状和尺寸的影响以及与有机涂层结合力强等优点[5-6]而备受人们的青睐。美国DOW公司开发的铬酸盐膜率先在工业领域得到应用[7]。该法工艺成熟，膜层性能优良，且具有“自愈”功能，但处理液中含有毒的Cr (VI)，对人体和环境有极大的危害。欧盟已于2003年通过了关于在电气电子设备中限制使用六价铬等6种有毒有害物质的RoHS指令，限制了拥有百年历史的铬酸盐处理工艺，亟待开发铬酸盐转化的替代技术[8]。因此，以磷酸盐系为代表的无铬转化工艺成为各国研究的热点，其余体系如磷酸盐一高锰酸盐、钼酸盐、锡酸盐、钴酸盐、有机转化膜、稀土等的研究也有报道[9-14]。高锰酸钾常作为成膜促进剂加入磷酸盐处理液，其转化处理的成膜机理与传统的铬酸盐处理类似，文献报道磷酸盐一高锰酸盐处理后镁合金的耐蚀性可达到与传统铬酸盐处理相当的水平[15-16]。
本文采用正交试验方法研究了一种磷酸盐一高锰酸盐处理工艺及其后续涂层体系的性能。
2试验
2.1试样制备
采用A291D压铸镁合金片，规格为80 mm×50 mm×4 mm。试样经400#～1000#砂纸打磨、除油脱脂、去除氧化膜后进行化学转化处理。处理流程为：预脱脂一碱洗脱脂——纯水洗——酸洗——超声波清洗——水洗——化学转化——纯水洗——吹干。
以10～15 g/L磷酸二氢铵、5～10 g/L高锰酸钾等为基础处理液，以硫酸锌、氟化钠、苯磺酸钠(0.5 g/L)为添加剂。选取硫酸锌、氟化钠、pH、温度为影响因素进行研究。正交试验因素水平见表1。处理时间6 min。
正交试验将得到9组转化膜，每组试样分成两份，其中之一进行膜厚测试、电化学测试，其余则后续涂装一层厚度约为25 μm的丙烯酸树脂涂层。
2.2性能检测
采用QUANTA 200型扫描电镜（美国FEI公司）测转化膜的微观形貌和截面厚度，转化膜组成由扫描电镜自带的能谱仪测试；转化膜后续有机涂层结合力试验参照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》，转化膜后续涂层耐蚀性能试验参照GB/T 1771-1991《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。试验以有机涂层出现宏观失效时间作为耐蚀性能的评价标准。
3结果与讨论
3.1正交试验结果和极差分析
表2是正交试验后转化膜及其后续有机涂层性能的测试结果，包括转化膜厚度、后续有机涂层附着力及耐中性盐雾时间。而未处理基材／有机涂层的附着力为1级，耐中性盐雾腐蚀时间为12 h。由表2可以看出，9组工艺在膜厚及耐盐雾腐蚀性能上差异显著，而在转化膜与有机涂层的结合力方面却达到了良好状态（均为1级）。
为了直观地评价影响因素对转化膜及其后续有机涂层性能的影响程度，对正交试验的结果进行了极差分析，分析结果见表3。
转化膜层的厚度取决于膜层的“净”转化速度。由表3可以看出，不同工艺条件下膜层厚度差异很大，其中6、8号膜层厚度均超过4μm，而2号膜层仅为1μm左右。由极差分析结果可以看出，A、C因素对膜层厚度影响相对显著，其极差值分别达到1.47μm和1.96μm，较B、D因素的0.91μm和0.64μm稍大。
因此，4个因素对转化膜厚度的影响程度排序为：C>A>B>D。
9组转化膜后续有机涂层的耐中性盐雾性能差异明显，8号转化膜的耐中性盐雾时间为3号的10倍，其中1、4、8号涂层耐蚀性能优良，耐中性盐雾时间均达到192 h以上。与未处理基材／有机涂层的耐盐雾’性能相比，1、4、8号转化膜后续涂层的耐蚀性能提高10倍以上。根据极差大小分析，C因素的极差值最大，达到144 h，是B、D因素的2倍以上，远大于因素A的极差，影响程度排序为：C>B=D>A。
3.2因素水平对转化膜及其有机涂层性能的影响
图1是4种因素水平对转化膜及其有机涂层性能的影响趋势图。
分析图la发现，4种因素对转化膜厚度的影响趋势有很大的差异。其中，A、D因素在中间水平出现极值，前者为极大值，而后者则为极小值，前者变化幅度较后者大；膜厚随B、C因素水平的提高而逐渐变化，前者逐渐变大，后者逐渐减少，但前者变化幅度比后者小。
因素水平对转化膜后续有机涂层耐蚀性能影响趋势见图lb。从中看出，有机涂层的耐中性盐雾时间随A因素水平的提高而逐渐延长；随B、C因素水平的提高而急剧缩短，前者缩短幅度比后者小；随D因素水平的提高而呈现出先减少后增加的趋势。
因此，基于表3中数据和上述分析讨论，根据一般工业用镁合金最终表面处理状态和有机涂装态，其后续有机涂层的耐蚀性能最为重要，优先确定C因素为l水平，其余因素分别为A3、Bl、D3。于是通过正交试验得出转化液优化工艺参数为A3BlClD3，即ZnS04 3 g/L,NaF 3 g/L,pH=3，温度45 ℃.
3.3转化膜形貌与成分
对正交试验的第1组工艺所得转化膜进行形貌分析，相比于其他工艺，该组工艺所得转化膜具有厚度适中以及后续有机涂层耐蚀性能良好等特点，其主要影响因素(pH和NaF用量)的水平值与优化工艺一致。图2a为该转化膜表面微观形貌。从中可以看出，转化膜表面由两部分组成，其中一部分相对位置较低，呈时而连续、时而间断的沟壑状。此外，由高倍扫描电镜图可以看出，大量的网状微裂纹均匀地遍布于整个转化膜的表面。分析其原因，认为这是膜层生长过程中释放氢气时留下的痕迹及转化膜烘干或吹干过程中失去结晶水所造成的。表面的微观凹凸不平和网状裂纹的特征有利于改善涂料与转化膜之间的润湿，提高转化膜与有机涂层的附着力。
选取转化膜表面特征点(见图2b)作为成分测试点，测试结果见表4。由表4可以看出，3个特征点的成分中，最大的区别在于1号点（即凸点）含有其余2点中没有的K、Mn、Zn等元素，由此可以推断1号点处主要由磷酸盐、锰盐以及铝镁氧化物组成，而其余两处则主要由金属镁和镁磷酸盐及氧化物组成，不存在锰盐。结合转化膜的表面形貌和成分分布情况分析，转化膜表面形貌特征及成分不均的现象与镁合金本身的性质和转化膜形成机理有关。
4结论
(1)当磷酸二氢铵为10～15 g/L，高锰酸钾为5～10 g/L时，通过正交试验得到镁合金磷酸盐一高锰酸盐
化学转化最佳工艺，即ZnS04 3 g/L、NaF g/L、苯磺酸钠0.5 g/L、pH=3、温度45 ℃。经过转化处理后，其后续有机涂层的耐蚀性能得到不同程度的提高，正交试验中有4组涂层的耐蚀性提高了10倍以上。
(2)转化液的pH对膜层厚度及性能影响很大，在试验参数范围内，转化膜厚度及后续有机涂层的耐蚀性能随pH的减小而大大提高。
(3)在优化工艺条件下，转化膜表面由粗糙的沟壑及网状裂纹组成；沟壑底部和项部膜层的化学成分差异明显，前者不含锰盐。
参考文献：
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