摘要
本发明公开了一种石墨基体表面上化学镀 钴的方法：石墨基体依次用碱液除油、酸液粗化、 敏化液敏化、活化液活化、还原液还原处理后，得 到预处理的石墨基体;将预处理的石墨基体浸入 80〜90°C的化学镀钴液中，静置反应15〜120s， 取出后用去离子水清洗至中性，得到表面化学镀 钴的石墨基体。本发明所用设备简单、操作方便、 生产效率高，钴粒子的颗粒大小可以简单的通过 控制化学镀时间控制，而且原料易得，适于工业化 生产。
1. 一种石墨基体表面上化学镀钴的方法，其特征在于所述方法为：石墨基体依次用碱 液除油、酸液粗化、敏化液敏化、活化液活化、还原液还原处理后，得到预处理的石墨基体; 将预处理的石墨基体浸入80〜90°C的化学镀钴液中，静置反应15〜120s，取出后用去离 子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体;
所述敏化液组成终浓度为：氯化亚锡10〜15g/L，溶剂为水，盐酸调pH值为0. 5〜2 ;
所述活化液组成终浓度为：氯化钯0. 5〜lg/L，37%盐酸5〜10ml/L，溶剂为水;
所述还原液组成终浓度为：次亚磷酸钠15〜20g/L,溶剂为水;
所述化学镀钴液组成终浓度为：氯化钴25〜30g/L，次亚磷酸钠25〜30g/L，柠檬酸三 钠55〜60g/L，硼酸25〜30g/L，氯化铵45〜50g/L，溶剂为去离子水，氨水调pH值为9〜 10。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述石墨基体为块状石墨基体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱液为NaOH溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱液除油在40kHz频率的超声波下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸液为HN03溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)石墨基体在40〜45°C，40kHz频率的超声波下用70〜80g/L的NaOH溶液清洗3〜 4h，然后用去离子水洗涤至中性，得到除油后的石墨基体;
(2)除油后的石墨基体在室温下，40kHz频率超声波下用68%順03溶液清洗1〜2h， 静置24〜48h后用去离子水洗涤至中性，得到粗化后的石墨基体;
(3)粗化后的石墨基体在室温搅拌下用敏化液敏化30〜60min后用去离子水洗涤至中 性，得到敏化后的石墨基体;
(4)敏化后的石墨基体在55〜65°C下用活化液活化30〜60min后用去离子水洗涤至 中性，得到活化后的石墨基体;
(5)活化后的石墨基体在室温下，还原液屮还原静置1〜3min后用去离子水洗涤至屮 性，得到预处理的石墨基体;
(6)预处理的石墨基体浸入80〜90°C的化学镀钴液中，静置反应15〜120s，取出后用 去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)石墨基体在40°C，40kHz频率的超声波下用80g/L的NaOH溶液清洗3h，然后用去 离子水洗涤至中性，得到除油后的石墨基体;
(2)除油后的石墨基体在室温下，40kHz频率超声波下用68%順03溶液清洗2h，静置 24h后用去离子水洗涤至中性，得到粗化后的石墨基体;
(3)粗化后的石墨基体在室温搅拌下用敏化液敏化30min后用去离子水洗涤至中性， 得到敏化后的石墨基体;
(4)敏化后的石墨基体在60°C下用活化液活化30min后用去离子水洗涤至中性，得到 活化后的石墨基体;
(5)活化后的石墨基体在室温下，还原液中还原静置1〜3min后用去离子水洗涤至中 性，得到预处理的石墨基体;
(6)预处理的石墨基体浸入80〜90°C的化学镀钴液中，静置反应120s，取出后用去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体。
一种石墨基体表面上化学镀钴的方法
(-)技术领域
[0001] 本发明涉及一种化学镀的工艺方法，尤其是一种在石墨基体上化学镀钴的工艺方
法。
(二)背景技术
[0002] 直接甲醇燃料电池备受关注的背后，仍然存在一系列无法完全解决的问题。其催 化剂价格昂贵，催化效果不够理想为扼制其发展的主要原因之一。实验证明Co的添加在一 定程度上有效的降低其催化剂价格并能获得更好的催化性能。化学镀具有操作简单，容易 控制等优点。镀层厚度非常均匀，镀液的分散力可接近100%，尤其适合复杂形状基材。可 使得电极表面催化剂分布均匀，不存在局部反应剧烈而导致的局部过热现象。此外，化学镀 可通过一定的前处理后在金属及非金属材料上施镀。化学镀依靠基材自催化活性起镀，使 得镀层与基材具有很好的结合力，得到的电极其催化剂与基材结合力好，不易脱落。
(三)发明内容
[0003] 本发明提供一种在石墨基体表面上化学镀钴的方法。
[0004] 本发明采用如下的工艺方案：
[0005] —种石墨基体表面上化学锻钻的方法，所述方法为：石墨基体依次用喊液除油、酸 液粗化、敏化液敏化、活化液活化、还原液还原处理后，得到预处理的石墨基体;将预处理的 石墨基体浸入80〜90°C的化学镀钴液中，静置反应15〜120s，取出后用去离子水清洗至 中性，得到表面化学镀钴的石墨基体;
[0006] 所述敏化液组成终浓度为：氯化亚锡10〜15g/L，溶剂为水，盐酸调pH值为0. 5〜 2 ;
[0007] 所述活化液组成终浓度为：氯化钯0. 5〜lg/L，37%盐酸5〜10ml/L，溶剂为水;
[0008] 所述还原液组成终浓度为：次亚磷酸钠15〜20g/L，溶剂为水;
[0009] 所述化学镀钴液组成终浓度为：氯化钴25〜30g/L，次亚磷酸钠25〜30g/L，柠檬 酸三钠55〜60g/L，硼酸25〜30g/L，氯化铵45〜50g/L，溶剂为去离子水，氨水调pH值为 9 〜10。
[0010] 所述石墨基体优选为块状石墨基体。
[0011] 所述碱液优选为NaOH溶液。
[0012] 所述碱液除油优选在40kHz频率的超声波下进行。
[0013] 所述的酸液优选为HN03溶液。
[0014] 进一步，本发明所述方法优选为以下步骤：
[0015] (1)石墨基体在40〜45°C，40kHz频率的超声波下用70〜80g/L的NaOH溶液清 洗3〜4h，然后用去离子水洗涤至中性，得到除油后的石墨基体;
[0016] (2)除油后的石墨基体在室温下，40kHz频率超声波下用68% HN03溶液清洗1〜 2h，静置24〜48h后用去离子水洗涤至中性，得到粗化后的石墨基体;
[0017] (3)粗化后的石墨基体在室温搅拌下用敏化液敏化30〜60min后用去离子水洗涤 至中性，得到敏化后的石墨基体;
[0018] (4)敏化后的石墨基体在55〜65°C下用活化液活化30〜60min后用去离子水洗 涤至中性，得到活化后的石墨基体;
[0019] (5)活化后的石墨基体在室温下，还原液中还原静置1〜3min后用去离子水洗涤 至中性，得到预处理的石墨基体;
[0020] (6)预处理的石墨基体浸入80〜90°C的化学镀钴液中，静置反应15〜120s，取出 后用去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体。
[0021] 更优选的，本发明所述方法按以下步骤进行：
[0022] (1)石墨基体在40°C，40kHz频率的超声波下用80g/L的NaOH溶液清洗3h，然后 用去离子水洗涤至中性，得到除油后的石墨基体;
[0023] (2)除油后的石墨基体在室温下，40kHz频率超声波下用68% HN03溶液清洗2h， 静置24h后用去离子水洗涤至中性，得到粗化后的石墨基体;
[0024] (3)粗化后的石墨基体在室温搅拌下用敏化液敏化30min后用去离子水洗涤至中 性，得到敏化后的石墨基体;
[0025] (4)敏化后的石墨基体在60°C下用活化液活化30min后用去离子水洗涤至中性， 得到活化后的石墨基体;
[0026] (5)活化后的石墨基体在室温下，还原液中还原静置1〜3min后用去离子水洗涤 至中性，得到预处理的石墨基体;
[0027] (6)预处理的石墨基体浸入80〜90°C的化学镀钴液中，静置反应120s，取出后用 去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体。
[0028] 本发明所述敏化液及活化液可重复再利用，只需每次使用前加入适量盐酸，敏化 液调pH值为0. 5〜2,活化液调pH值为1〜2即可。
[0029] 所述化学镀钴液的配制方法为：以去离子水为溶剂，按组方量在氯化钴水溶液中 依次加入柠檬酸三钠水溶液、硼酸水溶液、次亚磷酸钠水溶液和氯化铵水溶液，最后用氨水 调节镀液pH值至9〜10。
[0030] 本发明提供的石墨基体表面化学镀钴的方法有益效果主要体现在：
[0031] (1)本发明所用设备简单、操作方便、生产效率高。
[0032] (2)钴粒子的颗粒大小可以简单的通过控制化学镀时间控制。
[0033] (3)本发明的原料易得，适于工业化生产。
(四)具体实施方式
[0034] 下面结合具体方式对本发明进行进一步描述：
[0035] 实施例1
[0036] 样品基体为块状石墨,大小为22X14X2. 5mm长方体，具体操作步骤为：
[0037] 1、试样基体机械预处理：表面用砂纸打磨，使得石墨表面尽量粗糙。
[0038] 2、除油：称取4gNaOH，加入去离子水至50ml，于磁力搅拌器中搅拌均匀以配制出 80g/L的NaOH溶液。在40°C，40kHz频率的超声波下清洗3h。除油完后去离子水清洗观察 是否表面有均匀覆盖的水膜，无水珠或水膜破裂，如果石墨的表面存在水珠或者出现水膜裂现象则需要重新处理。后用去离子水清洗至中性。
[0039] 3、粗化：采用68% HN03溶液，在25 °C，40kHz频率超声波下清洗2h，静置24h。后 用去离子水清洗至中性。
[0040] 4、敏化：用量筒量取4ml 37% HC1溶液，加入去离子水至100ml，搅拌均匀后配成 盐酸水溶液。称取1. 5g SnCl2 *2H20，将其溶解于已配制好的100ml盐酸水溶液中，加入lg 锡粒，用磁力搅拌器搅拌均匀制成敏化液。敏化液PH控制在1。在25°C，磁力搅拌器不断 搅拌的情况下敏化30min。后用去离子水洗涤至中性。
[0041] 5、活化：配制成浓度为0. 5g/L的PdCl2& 10ml/L的37% HC1的活化溶液，溶剂为 去离子水，用磁力搅拌器搅拌均匀配得活化液，在60°C水浴中活化30min。后用去离子水洗 涤至中性。
[0042] 6、还原：称取lg NaH2P02 • H20,加去离子水配置为50ml的NaH2P02 • H20还原液，将 活化后的石墨试样置于其中，在室温下还原l_3min。后用去离子水洗涤至中性，得到预处理 的石墨基体。
[0043] 7、配置化学镀钴液，以配置50ml镀液为例：称取1. 4g氯化钴、3g柠檬酸三钠、 1. 5g硼酸、1. 25g次亚磷酸钠、2. 5g氯化铵，分别用少量去离子水溶解，以氯化钴为主溶液， 在不断搅拌的情况下依次加入柠檬酸三钠溶液、硼酸溶液、次亚磷酸钠溶液和氯化铵溶液。 加入氨水调节pH值至10，并调镀液体积为50mL。
[0044] 8、施镀：将配置好的化学镀液水浴至85°C。将步骤7得到的预处理后的石墨基体 静置于镀液中120s。取出后用去离子水清洗至中性，得到表面化学镀钴的石墨基体。
[0045] 9、测试：采用循环伏安法对试样进行测试。结果显示其在酸性介质中对甲醇的氧 化峰电位为0. 45V，峰电流为3. 46e]A。
[0046] 实施例2
[0047] 按照实例1的方法制备表面化学镀钴的石墨基体，所不同在于：步骤8中的工艺参 数为：静置于镀液中15s。
[0048] 按照实例1方法测试试样。结果显示其在酸性介质中对甲醇的氧化峰电位为 0. 55V，峰电流为 9. 14e-4A。
[0049] 实施例3
[0050] 按照实例1的方法制备表面化学镀钴的石墨基体，所不同在于：步骤8中的工艺参 数为：静置于镀液中80s。
[0051] 按照实例1方法测试试样。结果显示其在酸性介质中对甲醇的氧化峰电位为 0. 51V，峰电流为 1.43e-3A。
[0052] 实施例4
[0053] 按照实例1的方法制备表面化学镀钴的石墨基体，所不同在于：步骤5中的工艺参 数为：在65 °C水浴中敏化60min。
[0054] 按照实例1方法测试试样。结果显示其在酸性介质中对甲醇的氧化峰电位为 0. 43V，峰电流为3. 72丨3A。
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