电催化氧化技术处理硝基苯废水的试验研究
吴伟吴春笃
(江苏大学生物与环境工程学院，镇江212013)
摘要：用实验室自制的活性炭粒子填充电极电催化氧化反应器对模拟硝基苯废水进行了降解处理。初步探讨电催化氧化反应的机理，考察了电流强度、反应时间、进水浓度等对硝基苯去除率的影响。用一元线性回归方程对不同初始浓度和电流强度降解后硝基苯的相对残余浓度对反应时间的相关性进行了分析，结果发现相关系数大于临界相关系数，硝基苯的降解符合表观一级反应动力学模型，求出了各反应条件下的一级速率常数。通过用spss软件分析，表明不同的初始浓度和电流强度下ln(C0/C)对时间的相关性显著。实验结果表明，在本实验条件下，硝基苯的去除率达到95%以上，能有效的催化降解硝基苯。
关键词：硝基苯;废水处理;电催化氧化;动力学
中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1003-6504(2006)11-0082-04
硝基苯类化合物是剧毒物质，是我国环境保护中优先控制的52种有害物质之一。具有致癌、致突变性或生殖毒性，且难生物降解，许多国家都将其列为优先控制的污染物[1]。目前国内一般采用次氯酸钠、臭氧等化学氧化法;活性炭吸附、萃取等物理方法;传统的生化法或其他高级氧化技术处理硝基苯废水。生物法虽然具有易控制、无二次污染、出水水质好等优点，但由于处理速率慢而大大限制了该技术的实际应用[2]。近年来利用电、磁、光和声等物理、化学过程产生大量自由基的电化学氧化技术处理有机废水，特别是难于生物降解的持久性有机污染物(POPs)，已越来越受到人们的关注[3-4]。
以实验为基础，通过活性炭粒子填充电极间的电催化反应器对模拟硝基苯废水进行预处理，使生物难降解的硝基苯转化为易生物降解的苯胺[5]，探索有效削减废水毒性、提高废水可生化性的途径，探讨电催化氧化技术中主要因素对硝基苯去除率的影响规律。
1实验原理与设计
1.1电催化反应机理
一个完整的有机物电化学降解过程包括两个方面：一是使污染物在电极上发生直接电催化反应而转化的“直接电化学过程”，二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变的间接电化学过程[6]。本研究采用的反应器是在传统二维电解槽电极间装填活性炭粒子并使装填的活性炭粒子表面带电。填充在电解槽内的粒子在高梯度的电场作用下，感应而复极化为复极性粒子，即在粒子的一端发生阳极反应，另一端发生阴极反应，整个粒子成了一个立体的电极，粒子之间构成一个微电解池，整个电解槽就由这样一些微电解池组成。有机污染物在二维电极和这些小的复极性电极上发生氧化反应或被电极上产生的一些羟基自由基和新生态氧等其它中间氧化物氧化分解[7]。
电催化氧化的机理主要是自由基反应。在电催化条件下，反应体系中将产生多种强氧化性物质，其中·OH的产生量是最多的，而反应过程中产生的活性中间体H2O2则是形成自由基的重要引发剂。有机物(R)在·OH作用下，发生快速氧化反应及自由基链反应，从而达到去除的目的。但是若H2O2浓度过高时，过量的H2O2也会消耗·OH[8-。此外，溶液中过量的H2O2也会与·OH反应生成过氧化羟基自由基(·HO2)，而·HO2的氧化性能相对于·OH较弱[10]。
表1列出了电催化体系中可能产生的部分强氧化性活性物质及其标准还原电极电势。从表中可以看出，它们都具有相当高的还原电势，因此能够氧化大多数有机物。
1.2实验方法与仪器试剂
方案设计：实验装置见图1，配制不同浓度的硝基苯废水通过恒流泵1和流量计2由下而上注入电催化反应器底部的布水槽均匀进入反应器3，进行电催化氧化处理，反应器由直流稳压电源4供电。监测指标为硝基苯的质量浓度，采样点为反应器的进水口和出水口。要求经过处理后硝基苯的出水浓度符合《污水综合排放标准》GB8978-1996)的一级排放标准(硝基苯≤2.0mg/L)。
电催化氧化法降解有机物的过程中一般的影响因素有：加入电解质的浓度、反应时间、原水浓度、原水pH值、电流强度、反应温度和催化剂等。本实验由于未加电解质和催化剂，又考虑到反应器的阴极材料为钢板网，当pH值≤7时很容易被酸化腐蚀，所以配置的模拟废水pH值为中性或偏碱性。本实验中主要考察进水质量浓度、电流强度、停留时间等对硝基苯降解效果的影响规律。
仪器：UV-2401PC岛津扫描紫外可见分光光度计;自制的电催化反应器;流量计;BT01-100兰格恒流泵;全力WYJ-30V-10A直流稳压电源。
废水及主要试剂：硝基苯废水采用人工配水。试剂均用分析纯，主要为硝基苯、萘乙二胺盐酸盐、锌粉、氨基磺酸铵等。
分析方法：降解样品的硝基苯含量测定采用还原-偶氮光度法，于545nm波长处测量吸广度。方法的最低检出质量浓度为0.2mg/L。
2实验结果与讨论
2.1对比实验
三组实验中，进水浓度都为153.50mg/L，停留时间40min，其中活性炭吸附实验中，取新鲜活性炭，当活性炭吸附饱和时，硝基苯的去除率将明显下降。对比电解法、活性炭吸附法和活性炭填充电极电解吸附法处理硝基苯废水的效果，结果如图2。
从图2可以看出，活性炭填充电极电解吸附法处理效果明显优于电解法和活性炭吸附法。这说明活性炭填充电极电解吸附法不是电解法、活性炭吸附法的简单加和，而是另有机理。活性炭填充电极电解吸附法实质上是一种电极过程。在电解反应器中，加入活性炭，相当于将原来的二维电场转化为三维电场，反应界面增大，从而产生了更多的微气泡。产生的微气泡对溶液进行了强制对流，从而加速了液相传质速度，也可加速反应速度，提高硝基苯的去除率。
2.2电流强度对硝基苯去除率的影响
本实验中的去除率是指电催化过程中硝基苯在反应器进水口浓度减去出水口浓度后对进水浓度的比值，反映了硝基苯的降解效果。固定硝基苯的进水质量浓度，使硝基苯废水在反应器中经过不同的停留时间，每一停留时间内对电催化反应器加以不同的电流强度，分别测定出水的硝基苯质量浓度。
