摘要：概述了舍有可溶性银化合物．吡啶类化合物络合刑和辅助络合荆．可溶性金属化合物·舍硫化合物和舍氮化合物等添加荆中的至少一种组成的无氰镀银液，可以获得附着性、耐磨性和耐蚀性等性能良好的镀银层．适用于装饰品和电子电器部件的表面精饰。
1 前言
镀银业已广泛地应用于装饰品和电子电器部件等产业中。获得镀银层的镀银液通常为含有氰化物的镀液．然而氰化物剧毒，产生排永处理、药品及镀液管理、作业安全性等问题。随着环境保护管理的加强．人们开发了许多不含氰化物的无氰镀银液．但是存在的问题大致有：镀银层外观和镀层附着性不良
2)镀液稳定性较差，寿命较短
3)镀银液成本较高等问题。鉴于这些状况．本文就改进的无氰镀银液和镀银工艺加以叙述。
2 工艺概述
改进的无氰镀银液中含有可溶性银化合物；吡啶娄化台物络合剂和辅助络台剂；可溶性金属化台物、含硫化合物和含氮化合物等添加剂中的至少一种等组成。
可溶性银化合物有AgNO。、Ag SO 等无机酸银；乙酸银、酒石酸银、有机磺酸银等有机酸银。其中以AgNO 为佳．它的溶解度高，可以配制质量浓度范围较宽的镀银液。银质量浓度为0、1～10(I g／L。银质量旅度因电镀方法的不同而有所差异．例如滚镀和挂镀时的银质量浓度为20～100 g／L 如果银化合物质量浓度过低，则会降低镀速．难以获得适用的镀银层厚度；如果银化合物质量浓度过高，则会增大银化合物从镀液中的带出量而造成浪费镀液中加入毗啶及其衍生物．起着络合剂的作用．它们与Ag 形成稳定的络合物，以铜为镀件基体时．可 防止银的置换析出或者生成或沉淀。适宜的吡啶衍生物有2一毗啶甲醇、2一氨基吡啶、3一氨基吡啶、n一甲基吡啶、 甲基吡啶、2一乙基吡啶、尼古丁酸、吡啶酸3、吡啶一2一磺酸、呲啶3一磺酸、2羟基毗啶、呲啶二羧酸、吡啶三羧酸等。毗啶类化合物质量浓度为银质量浓度的2倍以上．最好为银质量浓度的4倍以上。如果吡啶类化合物质量浓度过低．由于不能充分地络合Ag ．铜制镀件基体上容易置换析出银．镀液稳定性较差而容易生成沉淀；如果吡啶类化合物质量浓度过高．则会产生溶解度问题．作业时镀液带出量增大而浪费。吡啶类化合物质量浓度最好为银质量浓度的20倍以下。
镀银液中加人可溶性金属化合物、非离子表面活性剂、聚胺类化合物、含硫化合物、含氮杂环化合物和氨基酸等添加剂中的至少一种.旨在获得外观良好的平滑性镀银层，即使在低温电镀时也可以获得光亮镀银层。可溶性金属化合物有As、Bi、Co、Cd、In、Ni、Pb、Pd、Se、Sb、Te、和Ti等金属的硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐氧化物和氢氧化物.其中以As、Bi、Sb、Se、Te等的可溶性金属化合物为佳 非离子表面活性剂最好使用亲疏平衡值HI B> u 的聚乙二醇(分子量为1 000 10 000)、聚氧乙烯烷基醇等。聚胺类化合物乙二胺、二乙三胺、EDTA、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、聚乙撑亚胺(分子量为100 10 000)、聚乙胺等.其中以聚乙撑亚胺和聚乙胺为佳。
环状含氮化合物有眯唑、1一甲基眯唑、苯井咪唑、苯并三氮唑、a，a一联吡啶、邻菲罗啉等。含硫化合物有NaSCN、Na S O 、K S.O 硫脲、乙基硫脲、氨基噻唑、苯井噻唑、巯基苯井噻唑 巯基苯井味唑、硫代二乙二醇、硫代水杨酸等 氨基酸化合物有酪氨酸、蛋氨酸、组氨酸、色氨酸和丝氨酸等。上述各种添加剂质量浓度为0.01 mg/l ～10 g/I 。如果添加剂质量浓度过低，则难以达到预期效果;如果添加剂质量浓度过高.溶解困难，还会生成沉淀镀液中还加入已内酰脲、l甲基己内酰脲、1，3二甲基己内酰脲、5，5二甲基己内酰脲等辅助络合剂，旨在进一步提高镀液的稳定性。辅助络合剂质量浓度为1～200 g/L。
配制镀银液时.首先把吡啶类化合物溶解于水中，接着添加银化合物和添加剂等，使其完全溶解，
然后用NaOH或者KOH溶液调节pH.以便获得稳定的镀银液 镀液pH为6～1 4。如果镀液pH'~6.银化合物的络合不充分，以铜为基体的镀件会置换析出银，还容易生成沉淀，降低镀银液的稳定性 镀液温度10～80 c。如果镀液温度过低.则会降低电流效率;如果镀液温度过高.镀液蒸发加快.导致频繁的液面调节和质量浓度管理问题 如果镀液温度为40C以上.由于添加了特定的添加剂.有利于提高镀银层光泽，可 获得半光亮至光亮的镀银层，挂镀和滚镀时的阴极电流密度为0.O5～10 A/dm：.阴极电流效率几乎为100 。如果阴极电流密度低于0.05 A/din：，则须电镀较长时问才能获得适用的镀银层厚度;如果阴极电流密度高于10 A/din ，则会产生镀层粗糙等外观不良现象。电子电器部件的部分选择性电镀时.可以采用10～100 A/din 高电流密度的高速镀，并使镀液强烈流动。为了抑制镀银液中银质量浓度的变化，采用可溶性银阳极。适用于镀银的基体必须具有与银相似的导电性。以提高电子电器部件的可焊性为目的基体最好为铜及其合金;以提高戒指、别针等的装饰性为目的装饰品最好是预镀铜打底以后电镀银。
3 镀液配方
铜制镀件依次经过碱性脱脂液脱脂(50(，2min).碱性阴极电解脱脂液电解(5 A/din .30 S).j H SO 溶液浸溃(室温，l0 S)等镀前处理以后，置于表l的例1-6镀液中电镀银。电镀时阴极移动速度为3 m/rain，分别以0.5 A/din!，1.0 A，dm：和5.0 A/dini的电流密度电镀5 m厚度的镀银层 观测结果发现.当铜制镀件浸渍于例]～6镀液时，基体上不会产生置换析出银;电镀获得的镀银层表面呈现均一的半光亮至光亮的良好外观 例1～6镀液放置4周以后进行电镀，结果发现.从任何一例镀液中都可以获得性能良好的镀银层，镀液中都没有沉淀物生成 与例1～6的镀银液比较.从不含毗啶类化合物和可溶性金属化合物等添加剂的无氰镀银液中获得的镀银层呈现不均一的半光亮或者模糊镀银层外观，镀液放置4周以后pH下降，且有沉淀物生成。
采用例7镀银液，以15 m/rain流速的喷流装置进行喷镀，时间10 s.可以获得5.1 gm厚度的均一半光亮镀银层。
4 结论
含有可溶性银化舍物.吡啶及其衍生物，可溶性金属化舍物等添加剂和辅助络台剂等组成的无氰镀银液的特征如下：
1)以铜等基体为镀件时.不会引起银的置换析出，因此有助于提高镀银层的附着性。
2)镀液毒性低，排水处理较易。
3j通过添加特定的络舍剂和辅助络合剂，可以提高镀液的稳定性，长期放置或者连续电镀作业时都不会生成沉淀物。
4)通过添加可溶性金属化舍物，含硫化台物和含氮化合物等添加剂中的至少一种，可以获得均一半光亮至镜面光亮的镀银层，尤其适用于装饰品或者电子电器部件等的表面精饰
参考文献：
[1j 西滨幸男 吉川修一，工藤喜美子.无氰镀银液lP].日本{JP11-302893，1999—11-02.
