摘要：氰化电镀工艺有害环境及健康,逐渐淘汰。本文阐述了当今国内外镀金方法,分析了氰化、无氰镀金工艺的优缺点，为厂印制板插头电镀硬质金工艺方案作出合理选择，并在生产中得到成功应用。
中图分类号：TQ153.18;TG178 文献标识码：B文章编号：1004–227X(2007)03–0042–03
1 前言
当笔者撰写本文时，国家发改委40号令引起我的深思。国家产业政策已明令淘汰或立即淘汰含氰电镀工艺，这是清洁生产的需要，也是产品市场的需要。电镀行业既面临着严峻的挑战，也是一次难得的机遇，清洁生产是电镀行业发展的必由之路。本文涉及到贵金属电镀。镀金和镀银的含氰电镀工艺在40号令中暂缓淘汰，这说明了替代氰化镀金、镀银的技术难度。同时，随着科技的进步，最终仍然要求用清洁生产工艺来替代氰化镀金、镀银。这也是每一个电镀工作者义不容辞的责任。
随着电子工业的迅速发展，金镀层的应用范围也日益扩大，且要求越来越高。金具有良好的导电性、化学稳定性及易焊性，因此精密灵巧的电子元件，例如导电接点、晶体管、集成块接线、波导管、印刷电路及开关片、接插件等都大量采用金镀层，特别是印刷电路的出现和发展，更引起了镀金技术的革新。印刷板镀金要求良好的导电性、易焊性、化学稳定性、镀层细微无空隙。印刷板插头更有其耐磨的特点。
笔者所在厂是军工企业，印刷线路板插头要求镀硬金。面对这个课题，工厂要我拿出电镀硬金工艺方案，最重要的必须满足产品国军标技术要求，切实保证接触、耐磨、抗蚀等可靠性要求，同时要考虑到清洁生产的环保、安全等要求。为此，我收集了国内外镀金工艺的信息，比较其优劣，优选采用切实可行的工艺方案，并通过试验、试生产阶段的考验，最终进入生产阶段。
2 当前国内外镀金方法动态综述
2.1 碱性氰化镀金
长期以来一直沿用氰化镀金法，目前国内外仍有应用。碱性氰化镀金虽然具有一系列的优点，但是镀液剧毒，同时电解液呈强碱性，会浸蚀敷铜箔基板，致使铜箔与基板的附着力降低，因此不能用于印刷电路板的电镀。
2.2 微氰酸性镀金
这种方法被评价为使百年之久的氰化镀金法迈出了一大步伐。其显著特点是采用了无氰络合剂来代替氰化钾，溶液为弱酸性，对铜箔与基板无腐蚀影响，镀层光亮、细致，当加入Co、Sb等元素后，镀层维氏硬度从纯金的60~80HV提高到180~240HV，特别适用于印制板插头的硬金镀层。此工艺具有配方简单、镀液稳定、设备简单并采用非金阳极、投资小、管理方便等优点;其缺点是采用金氰化钾络盐来提供金离子，属微氰(无游离氰存在)。但是，该金氰化钾不同于一般氰化物，化学稳定性较好，在明显酸化pH等于3时也不分解，且电镀时pH在5~6，对人体无甚影响。三废处理方面，在经过回收清洗后已微乎其微，只需简单处理即可达到要求。
2.3 亚硫酸盐无氰镀金
无氰镀金电镀技术，早在20世纪60年代国际上(主要以亚硫酸盐形式)已用于生产，国内估计始于70年代末。虽然亚硫酸盐镀金工艺具有分散性、光亮性、整平性、延展性、可焊性较好等优点，但由于镀液稳定性差，[Au(SO3)2]3-的稳定常数低，限制了它的大量应用，尤其是亚硫酸金钾在pH小于8.5时会立即分解。该法要以十分严格的工艺条件来处理。
2.4 复合络合原理(采用多种无机、有机络合剂)
上海利尔应用化学研究所等研究部门提出金和氰络合的不稳定常数K为5.1×10-39才能使有氰镀金工艺稳定。我们查找各种络合离子不稳定常数，发现大量的无机络合剂与之配位都不甚理想，最后运用复合络合原理，采用多种无机、有机络合剂才解决这个难题(测得不稳定常数K在10-22数量级)，并在上述复合络合剂基础上配以导电盐(导电、缓冲、稳定等)。
该工艺2005年成功地在200公升滚金槽中应用，运转正常。
3 微氰法镀金与无氰法镀金方案之比较
3.1 微氰法镀金
该方法是以外加无氰阴离子与氰向心配合体置换形成混合络合物。采用柠檬酸三铵作为外加无氰阴离子是目前首推的与金离子生成稳定络合物的良好有机络合剂，它和金一价形式[KAu(CN)2]形成稳定的柠檬酸氰金混合络合物，即使在低pH下也很稳定。在电解液中，络合物的离解度很小，只存在很低的金离子浓度。柠檬酸金阴络离子和金离子，通过对流和扩散的方式，迁移到阴极表面并在阴极发生还原反应，析出金属，当在镀液中加入硬化剂Co、Sb等后，能显著地提高镀层的硬度。这种微氰镀金液pH在5~6，对印制板铜箔与基板粘结力无影响，而且阳极可采用不锈钢(非金阳极)，投资少，管理方便。
3.2 亚硫酸盐无氰镀金法
该法优点是无氰。采用亚硫酸盐作为无氰络合剂与金形成亚硫酸金络盐的方法。由于亚硫酸金的络合不稳定常数K值大，溶液不稳定，只要在阳光照射下或加热即会分解成硫酸盐浑浊沉淀。
因此镀液“寿命”不长。同时，为了取得硬金镀层必须引入金属钴(Co)，这就要用强络合剂EDTA，这样将导致污水处理的新的难题。
该法不能直接加热。房间内需安装空调以保证室温大致恒定。阳极用金板或铂板。亚硫酸铵盐对铜敏感性强，要求带电操作，电极用的铜棒和铜钩都要求镀上一层金，以免氨与铜生成[Cu(NH3)2]2+污染溶液。
采用EDTA–CO亚硫酸盐镀金层硬度仅达168HV，而酸性硬金法硬度为226HV。
3.3 复合络合原理镀金
此法优点是无氰。应该说这是一种自主创新的无氰镀金理念与实践。多年来贵金属的无氰电镀难度很大，至今尚未有过得硬的无氰镀金和无氰镀银的替代工艺。
选用单一络合剂取代氰化物是不可能的，至少说目前尚未见到。但运用复合络合原理是一种新思路，能够做到与氰化镀金相媲美。当然还必须配以导电盐等(主要成分为导电剂、缓冲剂、稳定剂及少量络合剂)相辅相成，才能奏效。
另外，对印制板插头、接插件类等的镀金有耐磨性要求，希望该工艺在镀取硬质金方面进行研究。
4 方案选择
比较以上三种镀金方法，可以看出：当前微氰方法较为成熟，具备生产条件。该法综合优越性多，仅存在使用金氰化钾问题，但该络盐稳定，因此操作是安全的。
无氰镀金是个方向。但目前尚停留在亚硫酸盐法是不理想的，应该跳出框子，寻求新的途径。当前亚硫酸盐法工艺条件苛刻，生产条件难以适应和控制，硬度又达不到要求。因此按照国内外镀金现状及本厂产品急需程度采用酸性镀硬金方案较为适宜。复合络合原理镀金是一种新思路，是一种自主创新，我们期待着清洁生产替代镀硬金工艺的诞生。
5 印制板插头镀硬质金优先方案应用成果
根据酸性镀硬质金的基本原理，选用合理的配方组成和工艺条件，尤其是采用了酒石酸锑钾作为硬化剂后，金属硬度达到了226HV，得到的硬金层结晶细致，外观光亮，厚度2μm以上镀层插拔次数为3000次，远超过技术要求。
对于要求稳定、可靠、耐磨的印刷电路板插头、接插件、接点等零件，电镀硬金批量生产合格率达98%以上。
6 微氰法镀金工艺、溶液分析和金的回收
6.1 电解液组成和操作条件
6.1.1 配方
金(以KAu(CN)2的形式加入)8~15g/L
柠檬酸铵100~120g/L
酒石酸锑钾0.1~0.3g/L
6.1.2 操作条件
6.1.3 电解液的配制和调整
按配方称取一定数量的金氰化钾于镀坛中，加入适量蒸馏水，再加入分别用热蒸馏水溶解的柠檬酸铵及酒石酸锑钾，然后加蒸馏水至所需体积，随后分析校正。pH的调整方法如下：pH高时可用20%的柠檬酸水溶液调整，pH低时，则可用10%的氨水调整。电解液太脏并有杂质，可将镀液煮沸，冷却后滤去杂质调整使用，或用活性碳处理，每升溶液添加1~2g活性碳并加热煮沸5min冷却后，过滤调整。
6.2 电解液分析方法
6.2.1 试剂
1.19g/mLHCl，10%KI溶液，1%淀粉溶液，30%Na2CO3溶液，0.01mol/LNa2S2O3标准溶液。
6.2.2 操作工艺
(1)取含量不超过0.01g金的电解液于瓷蒸发皿内。
(2)加10~15mL浓HCl，蒸至近干(如有沉淀产生，就加入2mL王水使其沉淀溶解再蒸，如近干时仍有沉淀或紫状物就再加2mLHCl再蒸，直至没有沉淀为止)，蒸干应在水浴上进行。
(3)随即移入三角瓶中，用60mL水稀释。
(4)滴加Na2CO3溶液，调pH至5~6之间(用pH试纸测试)即可准备滴定。
(5)加5mL10%KI溶液和几滴淀粉液，用0.01mol/LNa2S2O3标准溶液滴至蓝色消失。
注：亦可直接在三角瓶中蒸干，但电炉上需放置石棉网，注意火力不能过猛。
6.3.2 金的回收
金为贵重金属，必须考虑回收。自槽液出来应设置回收坛。金回收方法如下：
1)废液用电解法回收
阴极用铜箔，阳极用不锈钢。以0.4A/cm2通电至全部沉积为止。将电解后表面附着有金的铜箔切成碎片，用硝酸溶解洗涤，可得金片，制备成金氰化钾。
(2)回收液中金的回收一种方法是用来补充坛液，另一种方法是浓缩后往其中加入过量盐酸(在通风柜内进行)，使金转变为氯化金，随后蒸发溶液直至成为浓稠的暗黄色物，添加5倍体积的热蒸馏水和饱和的硫酸亚铁溶液，长时间加热，这时Fe2+氧化成Fe3+，Au+还原为Au沉淀，将此溶液过滤，洗净并干燥，取得的金可用于配制溶液。
